DOI: S1872-2067(19)63324-3

2019年5月，《催化学报》在线发表了上海石油化工研究院杨为民教授团队在沸石分子筛制备领域的最新研究成果。该工作报道了使用氢氧化胆碱作有机模板剂和*BEA沸石作异晶的协同导向法制备IWR分子筛并对合成机理进行了探索研究。论文第一作者为：付文华，论文共同通讯作者为：杨为民教授、何鸣元院士。

沸石分子筛被广泛用于催化、离子交换、吸附分离等领域，其制备过程一般需要结构导向剂的参与。结构导向剂主要包括碱(土)金属离子、有机胺或季铵盐为代表的有机模板剂和固体晶种等三类。研究合成凝胶中不同结构导向剂之间的作用对于理解分子筛晶化机理意义重大。以往的研究大多集中在模板剂-模板剂、模板剂-碱(土)金属离子和模板剂-同晶之间的相互作用，迄今尚未有模板剂-异晶之间相互作用研究的报道。一般认为，模板剂通过导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成影响分子筛整体骨架结构的生成，有机物分子被包裹在孔道或笼穴内；而异晶导向则是通过固体溶解或解离之后形成的结构单元来导向分子筛骨架结构的形成。尽管两种方式作用机制不同，但本质上都是通过诱导构成目标分子筛的结构单元的生成来起到结构导向作用，因此这两种结构导向剂之间存在协同导向作用基础。

本文首次发现了有机模板剂和异晶在分子筛制备中的协同导向效应，在合成凝胶中同时加入氢氧化胆碱和*BEA分子筛合成得到了IWR分子筛，在对晶化过程进行研究的基础上提出了协同导向法制备分子筛的机理。

IWR分子筛骨架元素为硅锗铝，经典的合成方法是在凝胶中加入作有机模板剂的氢氧化六甲双铵、硅源、锗源以及铝源。本文考虑，可以使用硅铝沸石分子筛代替传统铝源（如异丙醇铝），这样硅铝分子筛可以缓慢溶解并释放含铝物种，从而更好地控制模板剂与铝物种之间的作用。另一方面，换用结构导向能力更弱的有机模板剂代替氢氧化六甲双铵，强化模板剂-异晶之间的协同导向效应。本文筛选了数种季铵碱模板剂和硅铝分子筛，发现只有同时使用氢氧化胆碱和*BEA分子筛才可以合成得到IWR分子筛，证明了二者之间的协同导向作用。收集IWR分子筛晶化过程中不同时段的样品，并对其进行理化性质表征，揭示晶化反应的一般规律，最终提出协同导向法制备分子筛的机理。

要点：IWR分子筛晶化过程中，首先发生*BEA分子筛晶种的溶解(0~8 h)，至72 h溶解完全；12 h开始出现CDO分子筛，此后先增多后减少，至120 h时消失；IWR分子筛最早于12 h开始出现，此后逐渐增多，120 h时产物中只有IWR分子筛，168 h晶化完成。该过程表明：1）晶化过程中*BEA分子筛的溶解最先发生，2）CDO分子筛是晶化中间产物；3）12~72 h时产物中含多种分子筛相，可能存在相转变过程。

图3. (A) *BEA、IWR、CDO分子筛，(B) (a) *BEA分子筛及IWR分子筛晶化过程不同时间 (b) 4 h, (c) 8 h, (d) 12 h, (e) 24 h, (f) 48 h, (g) 72 h, (h) 120 h, (i) 168 h产物的紫外-拉曼光谱图。

要点：分子筛拉曼光谱在300~600 cm^-1范围内出现归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键运动的信号峰。*BEA分子筛在428 cm^-1、468 cm^-1处出现归属于骨架四元环（4MR）内T-O-T弯曲振动的谱峰，在398 cm^-1和345 cm^-1处出现分别对应五元环（5MR）和六元环（6MR）的特征谱峰。IWR分子筛骨架中也含有4MR、5MR、6MR结构单元，其中对应于5MR和6MR的谱峰位置与*BEA分子筛相同，而对应于4MR的谱峰与*BEA相比有两处变化：1）468 cm^-1处的谱峰红移至460 cm^-1处，2）不出现428 cm^-1处的谱峰。CDO分子筛骨架只含有5MR结构单元，对应的拉曼谱峰位于443 cm^-1处。IWR分子筛晶化过程中，428 cm^-1处对应于*BEA分子筛4MR的谱峰在72 h时消失，表明此时*BEA分子筛晶种已完全溶解；12 h起468 cm^-1处的谱峰红移至460 cm^-1处，对应于产物中开始出现CDO和IWR分子筛；此外，12~72 h的谱图存在明显的基线偏移，表明此时产物中含有CDO分子筛（CDO分子筛孔道狭窄，焙烧时有机模板剂不能完全脱除，产生荧光干扰）。

图4. 有机模板剂-异晶协同导向合成IWR分子筛的机理图。

要点：IWR分子筛的晶化分为以下5个步骤：(1) *BEA分子筛溶解解离得到硅铝4MR、5MR和6MR等结构单元；(2) 胆碱诱导形成硅锗5MR结构单元；(3) 硅锗5MR组装生成CDO分子筛；(4) CDO分子筛溶解解离形成硅锗5MR；(5) *BEA分子筛导向的结构单元与胆碱导向的结构单元重组生成IWR分子筛。其中，步骤3和4是一对可逆反应，且可与步骤5同时进行；随着反应物原料的不断消耗，步骤5占据主导，从而导致CDO分子筛完全消失和IWR分子筛的结晶完成。由于胆碱只导向生成5MR结构单元，而构成IWR分子筛骨架结构的4MR和6MR环只能由*BEA分子筛提供，因而模板剂和异晶在反应中都不可或缺，二者起到协同导向的作用。分析发现，*BEA分子筛与IWR分子筛具有共同的结构单元(4、5、6MR)和一定的结构相似性是其可以成为异晶、发挥协同导向作用的关键。

1. 本文首次证明了有机模板剂和异晶在分子筛制备中存在协同导向效应，以氢氧化胆碱为模板剂、*BEA分子筛为异晶制备了硅锗铝IWR分子筛。IWR分子筛晶化过程中首先发生*BEA分子筛的溶解，CDO分子筛是反应的中间产物。

2. 氢氧化胆碱诱导的硅锗5MR结构单元与*BEA分子筛溶解解离释放的硅铝4MR、5MR、6MR结构单元重组是IWR分子筛晶化的核心步骤。*BEA分子筛与IWR分子筛具有结构相似性及共同的结构单元是其发挥协同导向作用的关键所在。

3. 模板剂-异晶协同导向法有望用于合成通过传统水热法难以得到的分子筛，并且为新结构分子筛的开发提供了新思路。

   分子筛的制备过程一般需要结构导向剂的参与.  结构导向剂主要包括碱(土)金属离子、有机胺或季铵盐为代表的有机模板剂和固体晶种等三类.  研究合成凝胶中不同结构导向剂之间的作用对于理解分子筛晶化机理意义重大.  以往的研究大都集中在模板剂-模板剂、模板剂-碱(土)金属离子和模板剂-同晶之间的相互作用, 迄今尚未有模板剂-异晶之间相互作用研究的报道.  

我们研究组首次发现模板剂和异晶在分子筛制备中存在协同导向效应.  在硅锗铝IWR分子筛的合成中, 我们考察了不同的季铵碱模板剂和铝源, 发现只有使用胆碱作模板剂、*BEA分子筛作铝源才可以成功制得目标分子筛, 相同条件下不加入*BEA分子筛或换用MOR、ZSM-5、MCM-22、USY分子筛及异丙醇铝等铝源都无法合成得到IWR分子筛.  这说明*BEA分子筛在IWR分子筛的制备中起到了其他铝源所不具备的结构导向作用, 因此我们称之为合成IWR分子筛的“异晶”.  

为了研究胆碱和*BEA分子筛之间的相互作用, 进而揭示模板剂-异晶协同导向制备分子筛的一般规律与反应机理, 我们制备了不同晶化时间的IWR分子筛样品, 使用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼光谱(UV-Raman)、固体核磁共振(MAS NMR)和N₂物理吸附等手段对这些样品进行了表征.  结果显示, 加热过程中*BEA分子筛首先发生溶解解离, 72 h后该分子筛相完全消失;  12 h开始出现CDO分子筛相, 随着晶化时间延长, CDO分子筛先增多后减少, 在24 h时达到最大值, 120 h时消失, 说明该分子筛是晶化过程的一个中间相;  IWR分子筛在12 h开始出现, 此后结晶度不断升高, 至168 h晶化完全.  

在上述表征的基础上, 我们提出了模板剂-异晶协同导向制备IWR分子筛的晶化机理.  IWR分子筛的晶化分为以下5个步骤:  (1)*BEA分子筛溶解解离得到硅铝4元环、5元环和6元环等结构单元;  (2)胆碱诱导形成硅锗5元环结构单元;  (3)硅锗5元环组装生成CDO分子筛;  (4)CDO分子筛溶解解离形成硅锗5元环;  (5)*BEA分子筛导向的结构单元与胆碱导向的结构单元重组生成IWR分子筛.  其中, 步骤3和4是一对可逆反应, 且可与步骤5同时进行;  随着反应物原料的不断消耗, 步骤5占据主导, 从而导致CDO分子筛完全消失和IWR分子筛的结晶完成.  由于胆碱只导向生成5元环结构单元, 而构成IWR分子筛骨架结构的4元环和6元环只能由*BEA分子筛提供, 因而模板剂和异晶在反应中都不可或缺, 二者起到协同导向的作用.  分析发现, *BEA分子筛与IWR分子筛具有共同的结构单元(4、5、6元环)和一定的结构相似性是其可以成为异晶、发挥协同导向作用的关键.  

上述协同导向法的关键在于模板剂和异晶分别导向生成部分结构单元, 再经重组得到目标分子筛.  这种方法有望用于合成通过传统水热法难以得到的分子筛, 并且为新结构分子筛的开发提供新思路.  使用协同导向法制备更多种类分子筛的研究正在进行中. 

杨为民，教授级高工，博士生导师。1984.9-1994.7就读于南京大学化学系，先后获物理化学专业学士和博士学位。毕业后，在中国石化上海石油化工研究院从事工业催化剂和催化反应工程技术研究。1998.11-1999.11在法国国家科研中心催化研究所作访问学者。现任中国石化上海石油化工研究院院长和绿色化工与工业催化国家重点实验室主任。作为项目负责人，正在主持国家重点研发计划“绿色高效化工催化新材料的高通量开发和应用”、中国石化重大项目“低碳烯烃制备新型催化剂及新工艺”等项目的研究。

以第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖、中国专利金奖、上海市科技进步一等奖等奖项。并获何梁何利科学与技术创新奖、侯德榜化工科技成就奖等。以第一发明人，获授权国内外发明专利74件。发表学术论文150余篇。