2019年1月，《催化学报》在线发表了浙江工业大学王建国教授团队在电催化合成氨领域的最新研究成果。该工作报道了一系列负载在MXene的单原子在电催化合成氨中优良性能，并分析了关键步骤吉布斯自由能和过电势之间的关系。论文第一作者为：高怡静，论文通讯作者为：王建国。

本文以铁，钴，钌，铑四种常见的合成氨催化剂金属为例，通过第一性原理计算了反应的吉布斯自由能，对比不同催化剂上的反应路径得到了相应的过电势。更进一步，我们在考察了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化，通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能，分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系。

图1. (a) Ti₃C₂ (b) Ti₃C₂O₂ (c) 过渡金属单原子负载型Ti₃C₂O₂结构图。

要点：研究了四种不同的高度对称吸附位点，包括钛原子上方的顶位（T）、钛-钛键形成的桥位（B）和两种不同的孔位（H1、H2）。如图1（b）所示，以钛原子为中心孔位最稳定。同样，根据高对称活性位点考虑单原子吸附位点，以Ru、Rh、Fe、Co原子为例，它们都保持在以C为中心的空心位置，如图1（c）所示。

 图2. 氮气吸附的几何结构和电子结构。

要点：氮气分子更倾向于如图所示的侧端吸附。吸附能大小的顺序：Fe/MXene > Co/MXene > Ru/Mxene > Rh/MXene；氮氮键长分别是：1.134 Å, 1.133 Å, 1.136 Å, 1.128 Å。差分电荷密度和电子局域分布图可以进一步说明氮气和金属之间的强相互作用。

图3. NRR可能的机理。

要点：根据氮氮键断裂的位置，氨合成过程一般包括两个反应机理缔合机理和解离机理。考虑到NxHy可能的结构，研究了5种可能的反应途径。

图4. (a) Fe/MXene, (b) Co/MXene, (c) Ru/MXene, (d) Rh/MXene 在U=0 V时的吉布斯自由能图及对应的结构。

要点：铁、钴、铑负载的催化剂能量最低的反应途径相同。反应路径按照*N₂→*NNH→*NNH₂→*NHNH₂→*NH₂+*NH₂→*NH₂+*NH₃→*NH₃。钌在*NNH₂加氢的基元步骤中更倾向于生成第一个氨气，而其他的更倾向于生成*NHNH₂。此外，还需要评估电位确定步骤（PDS）和相应的最小过电位。MXene上负载的铁、钴、铑、钌的限速步骤都是是氮气加氢形成*NNH。这四种催化剂的过电位分别为0.88 V、0.85 V、0.80 V和1.12 V。

图5. 氮气在3d（a）和4d原子（b）上吸附的吉布斯自由能；3d（c）和4d原子（d）的过电势和吉布斯自由能之间的关系。

要点：此外，计算了一系列3d/4d负载的MXene模型，研究过电位与限速步骤吉布斯自由能的关系。通过吉布斯自由能计算，研究了TM/Ti₃C₂O₂-MXenes对氮气的最稳定吸附。G_N2代表从气相到*N₂的吉布斯自由能变化。结果表明，N₂更倾向于一端。另外，过电势与吉布斯自由能有着密不可分的关系。计算结果表明，限速步骤有两种可能：*N₂+H⁺→*NNH和*NH₂+H⁺→NH₃。在3d金属中，Mn/Mxene具有最低的过电位，其G值为0.68eV；4d周期中，Mo/Mxene具有最低的过电位(0.84V)。

根据以往的研究，设计电催化剂以降低过电位是目前电催化氨合成的挑战。与传统的Haber-Bosch工艺相比，在TM/Ti₃C₂O₂ MXenes上，氮氮键不会在N₂活化步骤中断裂。这些催化剂可以有效地改变反应路径，避免高势垒步，从而有效地降低过电位。

1. 根据吉布斯自由能分析， 表明MXene负载的过渡金属催化剂具有良好的氮气活化性能, 特别是铁基催化剂(–0.75 eV)。

2.研究表明过渡金金属系列催化剂的电催化合成氨过电势在 0.68–2.33 eV, Mo/Ti₃C₂O₂需要的外加电压最小，对实验具有一定的指导意义。

3. 电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤: 氮气加氢生成NNH和NH₂生成氨气。

高怡静，博士研究生，1994年出生，浙江金华人。于2016年6月获得浙江工业大学工学学士学位。2016年9月至今在浙江工业大学王建国教授课题组攻读博士学位，主要研究方向为纳米材料催化性质的理论计算。攻读博士学位期间，目前以第一或共同第一作者在Adv. Funct. Mater., Catal. Today., Catal. Sci. Technol., Chin. J. Catal.上发表论文多篇。

    王建国，教授，博士生导师，2016年获得国家杰出青年基金,2017入选国家百千万人才工程，2018年入选科技部中青年科技创新领军人才。浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地执行主任。1998,2001,2004在中南大学,南京工业大学,天津大学获得学士,硕士,博士学位，2004-2008年在丹麦奥胡斯大学,美国普林斯顿大学从事博士后研究。2008年加盟浙江工业大学化工学院， 作为项目负责人，主持国家、省部级及企业开发项目十多项。王建国教授及所领导的课题组采用多尺度模拟、智能算法与实验相结合的方法,进行纳微催化剂及材料的设计、制备及应用研究。已在AIChE.J、J. Am. Chem. Soc.，Chin. J. Catal.等化学化工期刊上发表研究论文100多篇。

本文来源：催化学报CJCatal