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电解水制氢是实现可持续氢能源经济的一项重要技术。利用电解槽通过电能驱动在在较低温度下实现水的电解产生高纯度氢气，可以实现将可再生能源以稳定化学能形式储存。电解槽中的电解质是实现高效产氢的关键。

目前的电解质主要分为三大类：循环流动碱性电解质溶液可以实现碱性条件下非铂族金属电极的高效产氢。其可以在60-90 ℃时，槽电压1.7-2.4 V下以300-400 mA cm^-2的电流密度工作。但是碱性溶液易与空气中CO2反应生成K2CO3降低其性能。固态质子交换膜电解质（PEM）由于其高质子电导率可以实现更高的电流密度（1-3A cm^-2，槽电压约为2.0 V），但是全氟磺酸质子膜和铂族金属电极的高昂费用是其主要缺点。碱性阴离子交换膜电解质（AEM）由于成本低，可在碱性溶液下工作，并且可使用非铂族金属电极的优点受到广泛关注。碱性阴离子交换膜在碱性溶液环境下已经实现了高效的产氢性能，但是在纯水体系中的表现仍然低于期望值。鉴于此，美国华盛顿州立大学林跃河教授和阿拉莫斯实验室Yu Seung Kim教授合作制备出高度季胺化的聚苯乙烯离子聚合物作为电极粘结剂，在非碱性溶液和NiFe析氧催化剂下，实现了槽电压为1.8 V下2.7A cm^-2的高电流密度，在大大降低成本的条件下其产氢性能可以比拟质子交换膜。该文章以“Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange membrane water electrolysers”为题发表在Nature Energy期刊上。

图1. 低温水电解槽示意图。a, 循环KOH碱性溶液电解槽的组成：非铂族金属电极（Ni, Fe），隔膜和KOH电解质。b, PEM电解槽的组成：多孔铂族金属电极（IrO2, Pt），全氟磺酸质子交换膜/离子聚合物和铂族金属集电器。c, AEM电解槽的组成：非铂族金属电极（以Ni为主），碳氢型阴离子交换膜/离子聚合物和非铂族金属集电器。

1. 阴离子交换膜电解槽性能的影响因素

旋转圆盘电极（RDE）可以通过测量电解槽和燃料电池中析氢反应（HER），析氧反应(OER)，氧还原反应(ORR)和氢(HOR)来监测电催化活性。图2a显示在AEM电解槽中，析氢和析氧速率随溶液pH增加而增加，而在燃料电池中，电解液在合适的pH下才有最高的氧还原和氢氧化速率。因此，在设计电解槽的AEM时，其具有越高的离子交换容量（IEC）其性能越好。

图2. NaOH浓度对电催化活性的影响。a, OER伏安图（IrO2电极）。b, HER/HOR伏安图（多晶铂电极）（右边插入图为放大的低电势下的HOR伏安图）。所有伏安曲线都是在室温，10 mV s-1 扫描速率和1600 r.p.m转速下记录的。横坐标表示为槽电压/可逆氢电极。

2. 离子聚合物的设计理念

已有研究表明离子聚合物骨架上苯环结构在槽电压下可以发生氧化生成苯酚，其电离的质子可以中和掉碱性AEM中氢氧根降低其离子交换容量，从而降低其电催化效率。而侧链上苯环和季胺盐修饰苯环相比骨架苯环具有更低的催化剂表面吸收能而更难被氧化。同时，含铂的双金属催化剂（PtRu, PtNi）也可以有效的降低苯环的吸收能。通过RDE的测试表明当离子聚合物中的氢氧化季胺化基团越多（碱性越强），其电催化效率越高。

在以上认知下，作者设计合成了一系列具有高含量氢氧化季胺基团的聚苯乙烯离子聚合物（TMA-x），它同时
满足了以下设计标准：

1，主链上不含苯环基团；

2，主链不含长烷基链，具有很好溶解性；

3，所有侧链苯环都被季胺或者氨基基团取代，使其同时具有低的苯环吸收能和高碱性。与此同时，作者合成了苯环作为骨架，具有相同离子交换容量的AEM(HTMA-DAPP)来研究苯环位置对电解槽性能的影响。

图3. 设计的离子聚合物的化学结构。a, 具有不同数量季胺化修饰单元的聚苯乙烯离子聚合物粘合剂。b, 以苯环为骨架的离子聚合物粘合剂。

3. 不同离子聚合物对AEM电解槽性能的影响

图2a显示当电极中TMA-45的含量从4.5 wt%增加到9.0 wt%时，膜电极组件（MEA）的电流密度在槽电压为1.8 V下为405 m
A cm
^-2，增加了1.8倍，这是由于电极中氢氧化季胺含量的增加。在保持相同TMA离子聚合物含量下，当离子聚合物的离子交换容量增大，其在相同电压下的电流密度显著增加。TMA-53（IEC=2.6 mequiv 
g
^-1）的电流密度（791m
A cm
^-2）是TMA-45的2倍；而TMA-62（IEC=2.9 mequiv 
g
^-1）和TMA-70（IEC=3.3 mequiv 
g
^-1
）的电流密度分别增加到860和1360 m
A
 cm
^-2
。

同时，作者研究了苯环基团在侧链和主链对MEA性能的影响。在保证IEC值和离子聚合物含量相同的条件下，在0.1M NaOH碱性溶液环境下，两种离子聚合物的电解槽性能接近（HTMA-DAPP MEA为945 
m
A
 cm
^-2，TMA-53 MEA为1052 
m
A
 cm
^-2）。而在纯水体系中，TMA-53 的电流密度（630 
m
A
 cm
^-2）显著大于HTMA-DAPP的电流密度（484 
m
A
 cm
^-2），这是由于在纯水体系中离子聚合物的氢氧根离子被氧化苯酚点离出的质子中和。并且主链苯环氧化对电解槽性能的影响随着使用时间的增加而显著增加。

图4. 不同离子聚合物对AEM性能的影响。a, 使用不同季胺基团TMA离子聚合物的MEA性能，测试条件为85℃，常压，循环纯水体系。b, 相同离子交换容量下HTMA-DAPP和TMA-53粘合电极下的MEA性能比较。

通过不同含量离子聚合物下阳极催化剂MEA的性能测试得出最佳含量为20 wt%。图5显示了NiFe双金属阳极催化下在60 ℃时0.1 M NaOH，1.0 M NaOH和85℃时纯水体系中电解槽性能，其电流密度在1.8 V下分别为5.3，3.2和2.7
A cm
^-2。而且其在电势下，AEM电解槽在纯水和1.0 M NaOH环境下的性能相当。而在纯水体系中，AEM电解槽性能在高电流密度下明显降低很大可能时由于反应水原料的传输阻力增大。

通过AEM电解槽的和PEM电解槽电流密度的比较可知，在小于1.58 V下，NiFe阳极催化下的MEA性能（AEM）要好于铂主族金属催化的MEA性能（PEM）。而在电流密度大于1
A cm
^-2时，PEM的电解槽性能要好于AEM的电解槽。

图5. 非铂族金属阳电极催化下AEM电解池的性能。阴极催化剂中离子聚合物含量为20 wt%。

接下来，作者测试了AEM电解槽在纯水体系中的寿命。图6a显示NiFe催化下AEM电解槽以恒定200 mA cm-2电流密度工作时，在60 ℃和85 ℃下槽电压在10小时以内都显著增加，同时观察到催化剂颗粒从阴阳两极脱落。这表明高IEC值的离子聚合物并不具备好的粘合力使催化剂和电极牢固粘合。而低IEC值下的离子聚合物TMA-53在60℃下工作可以保持非常好的稳定性（图5b）。

图6b. NiFe阳极催化下AEM电解槽的稳定性。a，使用TMA-70离子聚合物在85 ℃和60 ℃下以200 mA cm^-2恒定电流密度工作时MEA的稳定性。b，使用TMA-53离子聚合物在60 ℃下以200 mA cm^-2恒定电流密度工作时MEA的稳定性。

总结

作者通过设计合成了具有侧链氨基修饰苯环且具有高的离子交换容量的离子聚合物材料来粘合催化剂和电极材料，实现了在使用非铂族金属催化剂下，其电解池性能与PEM电解池性能相当。这为制备高性能，低成本的AEM电解质膜提供了新的思路。

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来源：高分子科学前沿

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最后编辑时间为: 2020-04-08 00:20 Wednesday