通过有机分子间的共价连接，自下而上地构筑原子级精确的表面共价纳米结构是未来制造功能纳米材料和器件的重要手段。然而，由于分子前驱体间共价反应通常有着不可逆性和非识别性，其反应生成的有机纳米结构在化学或结构上往往都缺乏一定的有序性，极大地影响了材料功能的实现。有效控制表面共价化学反应路径，实现对最终反应产物的结构和化学的精确控制成为该领域研究中极具挑战的课题。与此不同的是，在表面超分子化学中，人们利用非共价反应（或组装）中以金属-有机配位键为代表的一类非共价键的自识别性、自选择性，以及键能、构型等特性，能有效地控制超分子自组装，构筑各类长程有序的（金属）有机纳米结构。如何有效地将非共价键的特性引入到表面共价反应中，成为该研究的出发点。
图1. 模板诱导的表面共价偶合
沿着这一思路，苏州大学石子亮、南京大学马余强课题组利用超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）技术描述了非共价金属-有机配位键（metal-organic coordination）在表面共价反应中的模板机制。实验选择的分子前驱体（p-DBTB）包含配位功能基团py和共价反应原子Br，同时该分子在Au（111）表面上呈现出多种吸附构型（图2a）。这些特点使得分子在表面上直接通过加热发生的共价反应不具有选择性，形成了一种无序的二维共价多孔结构（图2b）。为实现该共价反应的诱导控制，研究者通过在衬底上共沉积Fe的方式，将Fe-N配位键引入到表面共价反应中。这一配位键作用一是将分子的多种吸附构型有效地转化成一种构型，二是在共价反应过程中将共价键的成键方式也限制在一种cyclic的联接模式中。至此，分子的共价反应路径已经被有效诱导。在对形成的C-Au有机金属链这一中间反应产物进行加热后，研究人员合成了一种有机多孔纳米带–sexipyridine-phenylene（SPy-p-Ph）（图2c）。论文进一步以DFT模拟计算和XPS光谱手段对实验结果进行了论证。结果证实了金属-有机配位键这一非共价作用能够有效地诱导表面共价偶合的反应路径；合理地设计分子前驱体，选择金属配位键有可能将这一模板诱导的策略应用到更多的表面共价反应体系中。该工作将表面超分子自组装和表面共价反应这两个相对独立的研究方向有机地结合了起来，为未来设计构筑复杂的表面功能有机纳米材料提供了启发性策略。
图2. (a) p-DBTB分子的化学结构和在Au（111）表面吸附的构型：trans-D2h，C2v 和cis-D2h。（b）分子在表面直接共价反应生成的无序网络结构。（c）分子在Fe-N配位键的模板作用下形成的共价多孔纳米带结构SPy-p-Ph。
该成果近期发表在Nature Communications 上，论文的共同通讯作者是马余强教授、石子亮副教授、樊健教授和徐虎副教授。论文第一作者是苏州大学物理学院硕士研究生邢帅鹏。该工作合作单位还包括南京大学国家固体微结构实验室、南方科技大学、中国科学技术大学国家同步辐射实验室、深圳大学、香港科技大学和深圳技术大学。文中同步辐射X射线光电子能谱由中国科学技术大学朱俊发教授课题组协助完成。
该论文作者为：Shuaipeng Xing, Zhe Zhang, Xiyu Fei, Wei Zhao, Ran Zhang, Tao Lin, Danli Zhao, Huanxin Ju, Hu Xu, Jian Fan, Junfa Zhu, Yu-qiang Ma, Ziliang Shi
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最后编辑时间为: 2020-04-11 01:07 Saturday
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