有机硼酸盐和硼烷的反应包括将附着在硼上的亲核基团转移到分子间或分子内的亲电子中心。α，β-不饱和硼酸盐以及在α位具有离去基团的硼酸盐对于基团从硼到亲电子α位的分子内1,2-迁移高度敏感。所得有机硼烷的氧化或质子分解可产生多种有机产物，包括醇，羰基化合物，烯烃和卤化物。
介绍
有机硼烷（R 3 B）和硼酸盐（R 4 B -，通过加成R -到R 3 B产生）具有向碳极化的硼 - 碳键。因此，与硼连接的碳是亲核的，[2]并且在硼酸盐中，可以利用该性质将R基团之一转移到（或更常）分子内的亲电子中心。在后一种情况下，亲核R基团能够经历1,2-向与硼连接的亲电子碳迁移。[3]然后可以将得到的重组硼烷氧化或进行质子分解，得到有机产物。本文中介绍的示例如下所示。
（1）
烯烃或炔烃的硼氢化是产生硼烷的有效方法; 然而，使用硼烷（BH 3）或硼烷等价物导致在氧化或质子分解后仅33％的起始烯烃转化为产物 - 剩余的烯烃被引入含硼副产物中。使用化学计量的9-硼双环[3.3.1]壬烷（9-BBN）作为氢化试剂为该问题提供了解决方案。[4]
机制与立体化学
流行机制
单独的硼烷通常不具有足够的亲核性以将烷基转移到亲电子中心。然而，在亲核攻击后，所得硼酸盐是高度亲核的。[3]如果亲核试剂在α位置含有不饱和官能团或离去基团，则与硼连接的R基团之一能够迁移至亲电子α碳（参见下面的等式（2））。有机基团迁移的倾向取决于其稳定负电荷的能力：炔基>芳基≈烯基>伯烷基>仲烷基>叔烷基。[5]迁移发生在迁移碳[6]的配置保留和迁移终点的配置反转（前提是它是sp 3杂交）。[7]双（降冰片基）硼烷和9-BBN通常用作“虚拟”的硼氢化试剂为此-仅从硼氢化烯烃的R基团是有可能在亲核活化迁移。
（2）
在这种情况下，α-卤素烯醇化物通常用作亲核试剂。在硼的亲核攻击后，所得的酮硼酸盐重排成中性的烯醇硼烷。在质子分解时，产生官能化的羰基化合物。[8]中间体烯醇硼烷也可以用亲电子试剂猝灭。
（3）
炔基硼酸盐是通用的中间体，可以在同时迁移和在单独的亲电子试剂上攻击炔烃后转化为酮或烯烃。亲电试剂和迁移基团最终反式生成所得的链烯基硼烷。该中间体的质子分解产生烯烃，[9]而在互变异构化后氧化产生酮。[10]
（4）
范围和限制
有机硼烷和硼酸盐作为试剂的范围非常广泛。有机硼化合物的反应可以产生醇，羰基化合物，卤化物，过氧化物，胺和其它官能团，这取决于所用的其它原料和反应条件。本节涵盖了这些方法的一小部分，重点是醇，羰基化合物和卤化物的合成。
有机硼烷和硼酸盐的醇合成依赖于亲核基团转移到羰基或中间有机硼烷的氧化。同系的伯醇是由有机硼烷用一氧化碳和氢化物处理得到的。[11]
（5）
具有与醇碳连接的两个相同基团的叔醇可以通过炔基硼酸盐在酸存在下的双迁移反应来合成。[10]使用单当量的酸和氧化或质子分解分别产生酮或烯烃（参见上面的机理和立体化学部分）。
（6）
在酰卤存在下可以酰化硼酸盐。这里，硼酸盐由三（环己基）硼烷和苯基锂生成; 三个环己基用作“虚拟”基团并且不会迁移到显着量。[12]
（7）
用α-卤代烯醇化物处理三烷基硼烷导致官能化的酮。[8]因为迁移是立体特异性的（相对于迁移基团具有保留性并且在α碳上具有反转性），因此该方法提供了合成对映纯的α-烷基或 - 芳基酮的方法。[13]
（8）
α-卤代酯烯醇化物也添加到硼烷中，最终得到α-官能化产物; 然而，收益率略低。[14]重氮酯和重氮酮也可以在这种情况下使用，而不需要外部碱。[15] α，α'-二醛烯醇化物与硼烷反应形成α-卤代羰基化合物，可在α位进一步官能化。[16]
（9）
卤化物可以通过用氢氧化物或醇盐活化并用X 2处理从有机硼烷合成。连接到硼烷上的三个烷基中的两个可以在过量碱的存在下转化为卤化物，但使用二苄基硼烷作为加氢试剂允许仅选择性卤化氢化烯烃。[17]
（10）
用碘或溴处理烯基硼烷导致附着在硼上的一个有机基团迁移。炔基选择性迁移，在用乙酸钠和过氧化氢处理后形成炔。[18]
（11）
实验条件和程序
典型条件
大多数有机硼烷在空气中不稳定，挥发性有机硼烷在大气中自发燃烧。因此，这些试剂应在惰性气氛中处理。由于有机硼烷不能用水有效地猝灭，它们应该被过氧化氢氧化破坏。在引入过氧化氢之前，应该用水淬灭硼氢化物，或者如果需要更剧烈的条件，则用含水酸淬灭。硼烷最通常通过烯烃或炔烃的硼氢化作用制备。[19]
含硼试剂的选择通常对于这些反应的成功至关重要。在几种类型的反应中，9-BBN部分可以作为非参与“虚拟”基团; 另外，其作为氢化试剂的用途允许烯烃完全转化为基团转移产物。THF是迄今为止有机硼烷和硼酸盐反应最常用的溶剂; 然而，氯硼烷与THF形成强配合物。[20]二乙醚和其他极性较小的溶剂可与这些试剂一起使用。
示例程序[21]
（12）
将装有磁力搅拌棒和隔膜入口的干燥50-mL烧瓶用氮气冲洗。然后将烧瓶冷却至-25℃并加入1.89g（10mmol）对氯苯基二氯硼烷的10mL四氢呋喃溶液。向该溶液中滴加1.25g（11mmol）重氮基乙酸乙酯在10mL四氢呋喃中的速率（1mL / 3-5分钟），使氮气平稳放出（约1.5小时）。在此温度下，加入5mL水和5mL甲醇。最后除去冷却浴。将混合物倒入饱和碳酸钠水溶液（75mL）中并用三份50mL乙醚萃取。蒸馏干燥（MgSO 4），浓缩残余物得到1.80g（91％）对氯苯基乙酸乙酯; bp 106-107°（3.5 mm）; 熔点31-32°。1H NMR：δ1.34,3.59,4.12,7.21,7.29。
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最后编辑时间为: 2020-04-17 09:28 Friday
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