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  金属氢化物具有对反应条件温和，副反应少以及产率高的优点，特别是某些烃基取代的金属，显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性。在复杂的天然产物的合成中，较之其他还原法显示出更多的优点。最常用的为氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钾（钠、锂）[K(Na,Li)BH4]，以及发展了和立体选择性好的试剂，例如硫代硼氢化钠(NaBH2S3)、三仲硼氢化锂LiBH (CH3CH2CH(CH3))3等。

机理

金属复氢化物具有四氢铝离子(AlH4-)或四氢硼离子(BH4-)的复盐结构，这种复合负离子具有亲核性，可向极性不饱和键中带正电的碳进攻，继而发生负离子转移而进行还原。

氢化铝锂还原反应机理与硼氢化钠相同。由于四氢铝离子或四氢硼离子都有四个可供转移的负离子，还原反应可逐步进行，理论上1摩尔的硼氢化钠可还原4摩尔的。

不同的复氢金属还原剂的还原能力，以氢化铝锂最大，可被还原的功能基范围也很广泛，因而选择性较差。硼氢化锂次之，硼氢化钠（钾）较小。还原能力较小的还原剂往往选择性较好。此类还原剂的适应范围见下表:

注：表中+表示功能基能被还原，-表示不能被还原。

由于这类还原剂的反应活性和稳定性的不同，使用时反应条件也有所不同，氢化铝锂遇水，酸或含，化合物，可分解放出氢而形成相应的铝盐。因而反应需在无水条件下进行，且不能使用带有羟基或巯基的质子溶剂及可被还原的溶剂（DMF, DMSO, CH2Cl2）等。一般用醚类溶剂，主要是无水四氢呋喃或乙醚，其在乙醚中的溶解度为20-30%，四氢呋喃为17%。

氢化硼钾（钠）与上述锂盐有所不同，在常温下，遇水，醇都较稳定，不溶于乙醚及四氢呋喃，能溶于水，甲醇，乙醇而分解甚微，因而常选用醇类作为溶剂。如反应须在较高的温度下进行，则可选用异丙醇，二乙醚等作溶剂。在反应液中，加入少量的碱，有促进反应的作用。硼氢化钠比其钾盐更具引湿性，易于潮解，故工业上多采用钾盐。采用氢化硼钾（钠）还原剂反应结束后，可加稀酸分解还原物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸，便于分离。

用氢化铝锂还原剂反应结束后，可加入乙醇，含水乙醚或10%氯化铵水溶液以分解未反应的用氢化铝锂和还原物。用含水溶剂分解时，其水量应近于计算量，使生成颗粒状沉淀的偏铝锂而便于分离。如加水过多，则偏铝酸锂进而水解成胶状的氢氧化铝，并与水和有机溶剂形成乳化层，致使分离困难，产物损失较大。

因而，氢硼化物类还原剂，不能在酸性条件下反应，对于含有羧基的化合物的还原，通常应先中和成盐后再反应。

反应实例

A.trans-9,Dihydro-9,10-phenanthrenediol (1). Phenanthrenequinone (6 g., 0.03 mole) is placed in a fritted-glass(coarse porosity) extraction thimble a Soxhlet apparatus over a 1-l. flaskcontaining a suspension of 3 g. of lithiumaluminum hydride in 500 ml. of anhydrous diethylether. Extraction of the quinone over a period of 16 hours affords agreen solution. The is quenched by the cautious of water andneutralized with glacial acetic .The etherlayer is separated, and the aqueous layer is extracted with two 200-ml. portions of ether.The combined etherextracts are washed consecutively with aqueous sodiumhydrogen carbonate and water, then dried over magnesium sulfate.Evaporation of the solvent under reduced pressure gives the crude product,which is recrystallized from benzene,giving 3.8–4.1 g. (62–68%)of pure diol 1 as fluffy, white needles, m.p. 185–190℃.

To a stirred solution of 3.1g of 2-(3-oxo-n-tyl)-1,2,3,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo,1-c][1,4]benzodiazepine (Example 24, No. 10) in 100 ml of diethyl ether is added 550 mgof lithium aluminumhydride in small portions.. The mixture is stirred at roomtemperature overnight, combined with 0.6 ml of water, 0.6 ml of 15percentaqueous sodium hydroxide and 0.6 ml of water in this order, filtered andevaporated. The residue is taken up in the minimum amount of isopropanol andthe solution neutralized with fumaric acid, to yield the2-(3-hydroxy-n-butyl)-1,3,4,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine monofumarate melting at 181.deg.-183.deg..

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最后编辑时间为: 2020-04-30 08:57 Thursday