引言
伯芳胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应称为，该反应最先是由P.Griess在1858年发现的。重氮化反应的产物重氮盐可以进行许多的反应，在医药、有机合成、感光材料、染料工业及碳材料改性中占据非常重要的地位[1]。
目前在工业生产中，采用间歇釜式反应设备进行重氮化反应的企业仍占绝大数。由于重氮化反应是强放热反应，且重氮盐对热不稳定，因此需要在冷却的条件下加料并进行搅拌。然而在这样的工艺中，无论采取什么措施进行搅拌，反应物仍很难均匀混合在一起。不均匀的混合会使得反应在高浓度处快速地进行，反应放出的大量热量不能及时地通过冷却系统进行换热，容易引起反应釜出现局部过热的现象，使得重氮盐、亚硝酸发生分解；由于分解会放出大量的热量，因此存在着爆炸的安全风险[2]。此外，间歇式的工艺容易造成重氮盐在反应釜内停留过长的时间，这样容易发生不可逆自偶合反应、分解反应等副反应。因此传统釜式工艺存在反应时间长、产率不高、能耗大等缺点。
管式反应器具有反应时间短、体积小、连续生产、产率高等一系列优点；同时管式反应器的返混小，产物重氮盐和反应物接触的机会少，有效降低副反应，提高产品收率[3]，因此管式反应器为解决传统釜式重氮化工艺出现的问题提供了一条可行的解决方案。
本文以邻氟苯胺重氮化反应制备邻二氟苯为例，介绍了管式反应器内连续进行重氮化反应的研究过程。
1
实验部分
1.1实验原理
目前由邻氟苯胺合成邻二氟苯的工艺主要以Blaz-Schiemann反应制得。反应方程式如下：
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该传统釜式工艺路线是在反应瓶中先加入由邻氟苯胺与浓盐酸配成的悬浮液，搅拌均匀, 控制瓶内温度低于-12℃ , 依次加入浓盐酸和氟硼酸, 然后慢慢滴加由亚硝酸钠与水制成的溶液, 并使之剧烈机械搅拌。滴加完毕后继续反应一段时间, 将所得沉淀物趁冷抽滤, 并依次用工业乙醇和乙醚洗涤后, 真空干燥一段时间得到产物, 产率 85% 。
该生产工艺主要有几点弊端：(1) 反应时间长，生产效率低；(2)能耗大，生产工艺条件苛刻；(3) 重氮化反应属于强放热反应，由于传统釜式反应器自身的局限性，造成反应过程中受热不均而引起局部温度过高从而产生大量副产物[4]。本文拟采用一步法进行连续重氮化反应，解决上述问题。
由于邻氟苯胺在氟硼酸中溶解度更好而且氟硼酸铵盐析出温度更低，将传统的邻氟苯胺与盐酸成盐改为邻氟苯胺与氟硼酸成盐。这样不仅可以降低进料温度，减少了带入体系中的热量，而且反应器温度可以设得更低，有利于重氮盐的稳定存在，而且将传统的两步反应改为一步生成氟硼酸重氮盐，避免了前一个工艺中生成了较不稳定盐酸重氮盐的过程。
1.2 实验装置及流程
实验中采用的管式反应器为山东豪迈化工技术有限公司自主研发的切向流管式反应器，具有内外双换热结构，换热效率较传统反应釜大大提高，可以有效避免重氮化反应强放热局部过热带来的副产问题；同时，中心的螺旋搅拌剪切结构可以适应重氮化反应高估含量的复杂工况，确保反应的稳定进行。实验前，原料需经过预冷，氟硼酸铵盐进料温度0℃，亚硝酸钠进料温度-5℃，盐酸进料温度-5℃，盐酸和亚硝酸钠溶液分别通过柱塞泵计量进料，邻氟苯胺和氟硼酸的混合铵盐溶液通过蠕动泵计量进料，三者按照一定的摩尔比输送进入切向流管式反应器，反应完毕后反应液流入带有冷却和机械搅拌装置的收集容器中，有大量固体析出机械搅拌一段时间，过滤，滤饼先用工业乙醇洗涤，然后用工业级石油醚洗涤，真空干燥一段时间，即得产品。
2
实验结果
影响该重氮化反应收率的主要因素有：盐酸的量、氟硼酸的量、亚硝酸钠的量、反应温度、反应停留时间等，具体实验结果如下。
2.1 氟硼酸用量对反应收率的影响
控制邻氟苯胺与盐酸的摩尔比1:1.8，邻氟苯胺与亚硝酸钠的摩尔比1:1.05，反应温度5℃，停留时间6min，研究氟硼酸用量对重氮盐裂解后生成的邻二氟苯收率的影响，结果如下表1所示。
表1 氟硼酸用量对反应收率的影响
|
实验编号 |
邻氟苯胺与氟硼酸摩尔比 |
邻二氟苯收率/% |
|
1 |
1：1.0 |
71.2 |
|
2 |
1：1.1 |
89.4 |
|
3 |
1：1.2 |
92.5 |
|
4 |
1：1.3 |
91 |
|
5 |
1：1.4 |
88.3 |
|
6 |
1：1.5 |
86.2 |
从上表可以看出，随着氟硼酸摩尔当量的增加，裂解得到邻二氟苯的收率也在提高，当比值为1:1.2 时，收率最高为92.5%；继续增加氟硼酸的量，邻二氟苯的收率反而逐渐减少。分析原因是无机盐氟硼酸钠逐渐增加，反应副产物增多，影响反应收率。加上从成本角度考虑，氟硼酸的用量选择1.2倍摩尔当量。
2.2 盐酸用量对反应收率的影响
控制邻氟苯胺与氟硼酸的摩尔比1:1.2，邻氟苯胺与亚硝酸钠的摩尔比1:1.05，反应温度5℃，停留时间6min，研究盐酸用量对重氮盐裂解后生成的邻二氟苯收率的影响，结果如下表2所示。
表2 盐酸用量对反应收率的影响
|
实验编号 |
邻氟苯胺与盐酸摩尔比 |
邻二氟苯收率/% |
|
1 |
1：1.6 |
87.3 |
|
2 |
1：1.7 |
90.6 |
|
3 |
1：1.8 |
92.5 |
|
4 |
1：1.9 |
89..7 |
|
5 |
1：2.0 |
85.0 |
|
6 |
1：2.1 |
82.1 |
从上表可以看出，随着盐酸的当量数逐渐增大，重氮盐的收率也在提高，当盐酸用量为1.8当量时，总收率达到最高。当再增加盐酸的量，裂解收率逐渐下降。分析原因可能是无机盐的过多产生影响了重氮盐裂解的收率，因此盐酸的用量选择1.8倍摩尔当量。
2.3 亚硝酸钠用量对反应收率的影响
控制邻氟苯胺与盐酸的摩尔比1:1.8，邻氟苯胺与氟硼酸的摩尔比1:1.2，反应温度5℃，停留时间6min，研究氟硼酸用量对重氮盐裂解后生成的邻二氟苯收率的影响，结果如下表3所示。
表3 亚硝酸钠用量对反应收率的影响
|
实验编号 |
邻氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比 |
邻二氟苯收率/% |
|
1 |
1：1.0 |
90.3 |
|
2 |
1：1.05 |
92.5 |
|
3 |
1：1.1 |
89.8 |
|
4 |
1：1.15 |
86.7 |
|
5 |
1：1.2 |
84.3 |
从上表可知当邻氟苯胺与亚硝酸钠的物质的量比值范围在1:1.0，重氮化反应收率偏低，主要因为体系中的亚硝酸不足，造成未反应完的邻氟苯胺浓度过高发生偶合反应生成偶氮氨基化合物。当两者物质的量比值增加到1:05.，这时从化学反应平衡角度来考虑，亚硝酸钠过量，促使化学平衡向正反应进行。当再增大亚硝酸钠的量时，一部分亚硝酸钠参与重氮化反应，过剩的亚硝酸钠对反应物起氧化作用，并导致重氮盐分解，从而降低收率，故亚硝酸钠的用量选择1.05呗摩尔当量。
2.4反应温度对反应收率的影响
控制邻氟苯胺与盐酸的摩尔比1:1.8，邻氟苯胺与氟硼酸的摩尔比1:1.2，邻氟苯胺与亚硝酸钠的摩尔比1:1.05，停留时间6min，研究反应温度对重氮盐裂解后生成的邻二氟苯收率的影响，结果如下表4所示。
表4 反应温度对反应收率的影响
|
实验编号 |
反应温度/℃ |
邻二氟苯收率/% |
|
1 |
-5 |
92.1 |
|
2 |
0 |
92.4 |
|
3 |
5 |
92.5 |
|
4 |
10 |
91.8 |
|
5 |
15 |
91.6 |
从上表可知，当反应温度低于5℃时，邻二氟苯收率都很高，随着反应温度继续升高，收率逐渐下降，主要因为温度超过5℃后，重氮盐易分解，偶氮副产物逐渐增多，而基于成本考虑反应温度越接近于室温在能源上的消耗越低，而且温度越高，反应所需的时间越短，所以反应温度选择5℃。
2.5 停留时间对反应收率的影响
控制邻氟苯胺与盐酸的摩尔比1:1.8，邻氟苯胺与氟硼酸的摩尔比1:1.2，邻氟苯胺与亚硝酸钠的摩尔比1:1.05，反应温度5℃，研究停留时间对重氮盐裂解后生成的邻二氟苯收率的影响，结果如下表5所示。
表5 停留时间对反应收率的影响
|
实验编号 |
停留时间/min |
邻二氟苯收率/% |
|
1 |
4 |
88.9 |
|
2 |
5 |
91.2 |
|
3 |
6 |
92.5 |
|
4 |
7 |
90.1 |
|
5 |
8 |
87.9 |
从上表可知，停留时间低于6min时，反应收率较低，可能原因是停留时间短反应放出的热量未完全移走，温度过高，造成一部分重氮盐分解掉以及偶氮副产物的产生，停留时间继续增加反应收率基本不变，降低了反应器处理能力和产能，综合考虑最佳停留时间为6min。
3
结论
在切向流管式反应器内通过邻氟苯胺一步法重氮化反应连续制备邻二氟苯，最优条件下，邻氟苯胺与盐酸、氟硼酸、亚硝酸钠的物质的量比值为1.0: 1.8:1.2:1.05，反应温度为5℃，反应停留时间6min时，重氮盐裂解得到邻二氟苯的收率最高可达92.5%，切向流管式反应器为解决重氮化反应的强放热、副反应问题提供了一条可行的解决方案。
参考文献
[1] Heinz H. Continuous diazotization: US, US 3117954 A [P]. 1964.
[2] Wootton R C, Fortt R, de Mello A J. On-chip generation and reaction of unstable intermediates-monolithic nanoreactors for diazonium chemistry: azo dyes.[J]. Lab on A Chip, 2002, 2(1):5-7.
[3] Kindler H, Schuler D. Continuous diazotization process: US, US 3423391 A [P]. 1969.
[4] Stoessel F. Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design. Organic Process Research & Development, 2008, 13(5):1035-1035.
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最后编辑时间为: 2020-05-08 08:31 Friday
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