中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员、刘东涛副研究员与河北大学闰明涛教授合作，设计合成了噻吩并茂基稀土催化剂，可以高活性地催化“未保护”的4-甲硫基-1-丁烯高间规选择性聚合。机理研究表明单体的甲硫基和双键可与催化剂中心金属同时配位，从而活化聚合反应。该研究结果为极性α-烯烃高立构选择性催化剂的开发以及功能化立构规整聚烯烃的制备提供了新思路。
在聚烯烃中引入极性基团可以改善材料的亲水性、可印染性以及与其他极性材料的相容性，从而实现聚烯烃的高性能化。与后反应加工法、高温高压自由基聚合法、物理共混法等相比，极性烯烃的配位聚合不仅反应条件温和、合成工艺简单，而且可以控制聚合物的组成和立构规整度，是制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。然而，在配位聚合过程中，极性烯烃的氧、氮、硫等杂原子会优先与催化剂的中心金属配位并形成稳定的络合物，阻碍单体双键在中心金属上配位-插入，从而导致催化剂失活。极性烯烃的毒化作用一直是制约功能化聚烯烃领域发展的关键问题。
近年来，崔冬梅课题组在极性烯烃配位聚合领域进行了较为深入的研究。如，利用对苯乙烯没有聚合活性的稀土催化剂实现了邻甲氧基苯乙烯的高活性、高立构选择性聚合，基于此在国际上率先提出了“烯烃单体的极性基团可以活化聚合反应”的概念（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205−5209, 图1），并通过改变催化剂配体结构的对称性（C2v到Cs）精确控制聚合物的立构规整度（高全同转变为高间同）（ACS Catal. 2019, 9, 2618−2625）；通过稀土催化剂的设计，制备了极性单体插入率任意可调、序列结构可控、高立构规整的极性与非极性苯乙烯共聚物（Angew. Chem. Int. Ed,. 2017, 56, 2714−2719）。然而，目前极性α-烯烃的高立构选择性聚合催化体系的研究还鲜有报道。
图1 极性烯烃配位聚合的策略
最近，该课题组开发了一系列具有不同空间位阻的噻吩并茂基钪催化剂。在助催化剂的活化下，这些催化体系对己烯-1聚合的活性很低，立构选择性很差。当改用4-甲硫-1-丁烯单体时，在相同的聚合条件下聚合反应活性提高了近两个数量级，而且所得聚合物还具有完美的间规立构规整度（rrrr > 99%）和高的分子量（Mn = 110×103）。机理研究表明，相比于己烯-1单体的π配位模式，在聚合过程中4-甲硫-1-丁烯单体的甲硫基和双键能够以σ-π模式同时与催化剂中心金属配位，降低了单体的配位能和聚合反应的活化能，从而使其实现“自活化”聚合（图2）。当利用吡啶甲基芴基钪催化剂时，由于中心金属钪周围的空间位阻较大导致单体的双键无法配位-插入，因此该催化体系对4-甲硫-1-丁烯没有聚合活性。
图2 单体的配位模式
此外，所得聚（4-甲硫-1-丁烯）在间氯过氧苯甲酸（MCPBA）的作用下可以制备砜基功能化的间规聚丁烯-1（图3）。相应聚合物的玻璃化转变温度从−29 oC提高到87 oC。
图3 砜基功能化高间规聚丁烯-1的制备
近日，该研究结果在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。点击左下角“阅读原文”可免费阅读和下载全文：
Chai Y, Wu C, Liu D, Run M, Cui D. Self-assisted stereospecific polymerization of unmasked polar 4-methylthio-1-butene. Sci China Chem, 2019, 62, 761-766, https://doi.org/10.1007/s11426-018-9438-7
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最后编辑时间为: 2022-02-24 08:50 Thursday
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