聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成与检测
1 前言
1.1 聚羧酸系高性能减水剂定义及结构特征
混凝土作为现在不可或缺的建筑材料,已经步入商品化、规模化、高性能化的生产时代。高性能混凝土的商品化规模生产是依靠混凝土外加剂实现的,其中,最重要和最关键的是混凝土减水剂。混凝土减水剂占混凝土外加剂总用量的80%以上[1]。目前市场上应用的减水剂包括萘系减水剂、磺酸盐高效减水剂、脂肪族高效减水剂以及聚羧酸系高性能减水剂等,其中聚羧酸系高性能减水剂无疑是性能最好,最具有发展前景的新型减水剂。
我国已发布实施的建工行业标准《JG/T 223-2007》对聚羧酸系高性能减水剂(polycarboxylate based superplasticizer, PC)的定义是,由含COOH-的不饱和单体与其他单体共聚制得,使混凝土在减水、保坍、增塑、减缩及环保等方面具有优异性能的系列减水剂。PC的理想结构是多支链的梳状共聚物,由主链和侧链构成。主链上含有氨基、羧基、磺酸基等亲水基团,侧链是亲水性的聚氧乙。图1是PC的结构示意图,而实际PC的化学结构只是其中某些部分的组合,其中M1、M2分别代表H、碱金属;M3代表H、碱金属离子、铵根离子、有机胺]。
图1 PC化学结构示意图
1.2 聚羧酸系高性能减水剂大单体种类及性质
PC的合成方法主要包括活性单体共聚法、聚合后功能化法及原位聚合与接枝法三种。其中,活性单体共聚法是目前合成PC使用最为广泛的方法[3],该方法生产的PC产品质量更稳定,分子结构的可设计性好,分子结构中的侧链均是由大单体引入的。因此,大单体的种类及性质是关系到PC质量和性能的决定因素之一,常见的PC大单体有以下几种。
单甲醚()类大单体,通常与甲基丙烯酸(Methacrylic acid, MAA)酯化得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)来合成酯类PC。该类大单体的生产工艺流程包括酯化和聚合两个环节,质量控制环节较多,产品质量难以稳定[1]。另外MPEG不能完全酯化,残留的MPEG容易影响减水剂的使用性能。
烯丙基聚乙二醇(APEG)聚醚大单体的开发,进一步简化了聚羧酸减水剂的生产工艺,只需将APEG等与共聚单体在水溶液中通过常压聚合便可制备得到PC。目前,APEG使用量较小,主要是因为其聚合活性差,单体残留量大,得到的聚羧酸系减水剂性能相对较差[1]。
异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)两类大单体,由于其较高的活性,制得的聚羧酸系减水剂具有很好的减水率及保坍性能。目前该两类聚醚大单体已成为中国市场上的主流品种。
乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG),例如4-羟乙烯基聚氧乙烯醚,能与马来酸酐在低于30℃的条件下共聚得到聚羧酸系减水剂。此类减水剂具有优异的保坍性和低引气性,可以有效避免混凝土强度的损失[4]。
含两个双键的大单体(XPEG),该类大单体有两个活性双键,可以用于制备轻度交联的PC[5]。
某种程度上认为,聚羧酸系减水剂的性能受制于所采用的大单体。为了进一步改善聚羧酸系减水剂的性能,增强其与水泥、掺合料和集料之间的适应性,人们期望得到更多种类的大单体,而聚羧酸系减水剂的研究工作也逐渐向大单体方面延伸。鉴于此,本文介绍几种常见的PC大单体的制备方法,分析了不同方法的特点及应用,并简要概括了一些针对双键保留率的检测方法,希望对相关研究工作提供帮助。
2 聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成
PC大单体是PC的主要生产原料,合成性能优良的大单体可以提高PC的性能。目前,大单体的合成方法主要有以下几种[3]。
2.1 直接酯化法
采用(甲基)丙烯酸或马来酸酐与不同分子量的MPEG直接酯化是合成大单体最初期的方法。该方法流程简便,易于操作。影响大单体产率和质量的主要因素有反应物的结构和分子量、酸醇比、剂的种类和用量、阻聚剂的种类和用量、携水剂的种类和用量、反应温度和反应时间等。直接酯化法的反应式如图2所示。
图2 直接酯化法反应示意图[3],其中R=H、-CH3;m为整数
直接酯化法可分为溶剂酯化法和熔融酯化法两种。其中溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂(如甲苯、环己烷)作为携水剂,让其与反应过程中生成的水形成共沸物,从而不断移除生成的水,以使反应平衡不断向生成酯的方向移动的合成方法。而熔融酯化法是在反应体系中不加入有机溶剂,采用减压的方式将反应过程中生成的水移除,以使反应顺利进行。熔融酯化法体系的黏度较高,副产物水难以及时移除,转化率较低,应用相对较少。
2.2 酯交换法
酯交换法一般是将(甲基)丙烯酸酯类在催化剂的作用下与一定分子量的MPEG进行酯交换反应,从而合成大单体,其反应如图3所示。
图3 酯交换法反应示意图[3],其中R1=H、-CH3;R2=-CH3、-C2H5等烷烃;m为整数
酯交换反应的温度较酯化反应的温度低,反应速度快,有效避免了高温强氧化剂催化条件下产生的副反应。酯交换反应也是可逆反应,酯化过程中要不断移除生成的小分子醇来提高酯交换率。酯交换法的催化剂既可以用碱性催化剂,亦可用酸性催化剂,还可以用醋酸盐催化剂。酸催化酯交换的反应速度非常慢,需要比较高的反应温度。另外,由于酸催化剂较容易与碳碳双键发生反应,导致产物颜色较深,且对生产设备的性较强,因而工业化应用较少。而碱催化条件下,反应条件温和,反应速度相对较快。
张小芳等[6]采用MPEG与MMA(Methyl Methacrylate, 甲基丙烯酸甲酯)酯交换的方法,和MPEG与MAA直接酯化反应相比,MMA比MAA价格低,反应温度较低,反应时间缩短,而且不需要引入携水剂,只在通氮气的条件下可以直接将MMA与副产物甲醇形成的二元共沸物经冷凝管排出反应体系。而且过量的MMA还可以参与下一步PC的合成,免除了溶剂的后处理步骤,减少溶剂对环境造成的污染,催化剂的回收重复使用使得产品的生产成本大大降低。在反应温度90℃,反应时间4h时,产物酯交换率达94.1%;催化剂氢氧化钠重复使用3次之后,酯交换率仅下降1.4%。
2.3 酰氯法
酰氯法首先将(甲基)丙烯酸在酰氯化试剂(如氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等)存在下转化为(甲基)丙烯酰氯,然后再与聚乙二醇单甲醚或端氨基聚乙二醇单甲醚在缚酸剂(如碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质)存在下发生酯化或化反应生成酯或酰胺[3]。酰氯法反应示意图如4所示。
图4 酰氯法反应示意图[3],其中R=H、-CH3;m为整数
酰氯法的合成过程是不可逆反应,酰氯的酯化和酰胺化反应极易进行,比相应的酸酐活性高。该反应具有以下优点:1)酰氯反应中生成的副产物为气体(HCl),易于除去,反应完全,产率较高;2)酰氯反应性强,反应速率高,反应温度亦较低。但是其不足之处在于,(甲基)丙烯酰氯稳定性较差,遇水容易分解,有毒且不易长时间保存,因而在工业上的应用存在很大的局限性。
2.4 开环聚合法
开环聚合法主要是以羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇等带的单体为起始剂,采用氟化硼或氯化锡等为催化剂,与环氧烷烃开聚合,从而得到大单体,如图5所示。
图5 开环聚合法反应示意图[3],其中R=H、-CH3;m为整数
该反应是一个逐渐加成的开环聚合反应,通过调整环氧烷烃的加入量可以调节大单体的分子量,提高了单体结构的可设计性。与其它合成方法相比,开环聚合法实现一步法合成大单体,不需要二次加工,大大缩短了聚羧酸系减水剂的生产工艺,提高了生产效率。同时,合成过程不使用溶剂,无污染排放,原料利用率高,能耗低,实现了聚羧酸系减水剂的清洁化生产。此外,该方法通过改变环氧乙烷和环氧丙烷的加料顺序,能实现含有无规聚醚、嵌段聚醚大单体的合成,丰富了大单体的分子结构,有利于PC的多样化和功能化。
另外,对于甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯这类大单体,目前还有——嵌入式开环聚合法[7]。这种方法一般以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为起始剂,以高温焙烧的镁铝水滑石为催化剂,催化环氧乙烷发生连续开环,嵌入式加成到MMA的酯键中,从而合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体。这种嵌入式开环聚合法合成大单体需要在高温高压无氧条件下进行,反应条件比较苛刻。
2.5 其他方法
除上述方法之外,工业上还会采用直接醇化法[8]、醚化法[9]或结构比较特殊的中间体进行合成。例如,(甲基)丙烯酸一般是通过相应的腈化物直接催化水解得到。如果将腈化物进行水解时的羟基由醇类代替,则可直接得到酯类[10]。
3 聚羧酸系高性能减水剂大单体的检测
3.1 双键保留率碘值法的测定
PC大单体的双键保留率是考察其活性的重要指标,因此准确测定双键保留率至关重要。测定双键值主要有化学分析法和仪器分析法[11]。化学分析法主要包括碘量法[12]、溴加成法[13]、乙酸汞加成法[14]。仪器分析法包括红外光谱定量法[15]、1H-NMR法[16]。谢丽娜等[11]针对碘量法测定大单体的双键保留率进行试验,该方法操作简单,原料易得,是一种可以普遍使用的方法。样品使用溶剂溶解后,在酸性介质中与过量的溴酸钾-溴化钾溶液反应,用碘化钾过量的溴,并用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离的碘,按下述公式可以计算出双键值和双键保留率。
3.2 双键保留率核磁共振氢谱法的测定
核磁共振技术(NMR)作为有机分子测定的一项重要技术,不仅可以定量表征高分子聚合物链结构和链序列[17-18],还可获得聚合物的加成数和分子量信息[19-21]。李格丽等[22]根据得到的试验样品的核磁谱图,对比分析考察基团的化学位移δ值,之后通过位移峰面积可以计算双键保留率。
表1 PC大单体的1HNMR化学位移[23]
其中,br-宽峰;s-单峰;d-双峰;t-三重峰;m-多重峰。
4 结语
聚羧酸系高性能减水剂由于掺量低、减水率高、工作性好、与水泥适应性广等优点而具有良好的研究和应用前景。大单体的功能化、系列化和环保生产以及其他新型可聚合大单体的研发,为聚羧酸系高性能减水剂的开发和生产提供了强有力的支撑。
目前,聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成方法有直接酯化法、酯交换法、酰氯法、开环聚合法等方法,由于TPEG与HPEG逐渐成为聚羧酸系高性能减水剂原料市场上的主流品种,因此开环聚合法成为大单体工业化生产的主要方法。为了提高大单体的反应活性,性能优异的起始剂原料仍然是未来一段时间内的研发重点。
另一方面,快速测定大单体双键保留率是考查大单体活性的技术需求。如何准确判断大单体双键保留率还需全行业出台统一的标准,规范各方的检测方法、检测要求及检测结果。
参考文献
[1] 李雪峰,马铁岩, 周立明, 等. 聚羧酸减水剂聚醚大单体的研究进展及展望[J]. 日用化学品科学, 2013, 36(11): 21-23.
[2] 王子明.聚羧酸系高性能减水剂:制备•性能与应用[M]. 北京: 中国建筑工业出版社,2009.
[3] 杨勇,周栋梁, 冉千平, 等. 聚羧酸系减水剂活性大单体合成的研究进展[J]. 绿色建筑, 2011, (2): 67-70.
[4] Albrecht G,Weichmann J, Penkner J, et al. Co-polymers based on oxyalkyleneglycol alkenylethers and unsaturated dicarboxylic acid derivatives: US, CA 2173570 C[P].2008.
[5]Tahara H, Ito H,Mori Y, et al. Cement additive, method for producing the same, and cement composition:CA, US5476885[P]. 1995.
[6] 张小芳,柯余良, 方云辉, 等. MPEGMA大单体的合成及聚羧酸减水剂的制备[J]. 新型建筑材料, 2014, 41(3): 38-40.
[7] Keiji Y, Takafumi K.Process for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid s andcatalyst for use in such process: US, EP 1123915 A1[P]. 2001.
[8] 梅锦岗,杨建军, 吴庆云, 等. 羧酸减水剂大单体的合成方法[J]. 商品混凝土, 2011, (7): 32-34.
[9] 闫瑞晶,张德亮, 赵鹏, 等. 聚羧酸类高效减水剂大分子单体研究进展[J]. 化工生产与技术, 2011, 18(2): 29-32.
[10] 马保国,谭洪波, 马玲, 等. 聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线讨论[J]. 中国建材科技, 2007, (2): 50-52.
[11] 谢丽娜.聚羧酸系减水剂大单体双键保留率碘值法的测定[J]. 当代化工,2015, (1): 27-29.
[12] Siggia S, Edsberg RL. Iodometric Determination of Vinyl Alkyl Ethers[J]. Analytical ,1948, 20(8): 762-763.
[13] Dege G J, Harris RL, Mackenzie J S. Terminal Unsaturation in Polypropylene Glycol[J]. Journal ofthe American Chemical Society, 1959, 81(13): 3374-3379.
[14] 王素娟,严云, 胡志华. 甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成[J]. 材料科学与工程学报, 2009, (2): 250-254.
[15] 窦琳.聚羧酸盐减水剂大单体不饱和度的测定及研究[D]. 太原: 山西大学, 2011.
[16] 祁争健,吴美玉. 1H-NMR法测定以烯丙基为端基的聚醚的双键值[J]. 波谱学杂志, 1990, (3): 289-296.
[17] 许军,祝亚非, 张艺, 等. 聚酯酰亚胺三元共聚物的核磁共振波谱法表征[J]. 分析测试学报, 2007, 26(2): 145-150.
[18] 王立英,冯继文, 叶朝辉. 典型高分子材料的固体核磁共振研究[J]. 波谱学杂志, 2006, 23(4): 547-549.
[19] 张振海,吕慧侠, 周建平, 等. 应用1HNMR法比较7种海藻酸钠序列结构[J]. 分析测试学报, 2009, 28(4): 497-500.
[20] 赵辉鹏,张琰, 查刘生, 等. 用NMR分析可生物降解的两亲性嵌段共聚物的相对分子质量和组成[J]. 分析测试学报, 2006, 25(4): 6-10.
[21] 孟跃中,蹇锡高. 核磁法测定新型聚醚砜和聚醚酮的分子量[J]. 高分子材料科学与工程, 1995, (3): 65-68.
[22] 李格丽,林倩, 方云辉. 超滤和核磁技术定性分析聚羧酸减水剂的大单体[J]. 中国测试, 2015, (7): 46-50.
本文由同济大学孙振平教授课题组胡匡艺整理
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最后编辑时间为: 2020-05-11 08:54 Monday
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