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茂金属催化剂体系及其丙烯聚合性能调控

陈志康、毛远洪、曹育才、梁胜彪、宋 莎、倪 晨、刘振宇、叶晓峰、沈 安、朱红平

(固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大学化学化工学院 厦门 361005)

(中国石化茂名石化公司  茂名  525021)

(聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室 上海市聚烯烃催化技术重点实验室 上海化工研究院 上海 200062)

上接茂金属催化剂体系及其丙烯聚合性能调控（一）

迄今为止，已经有数千个茂金属催化剂及其体系被报道，研究内容包括催化剂的合成、结构和谱学表征、催化剂性能测试、聚烯烃产物的结构与物性测试、机理研究、理论模拟研究、工业用负载化探究、大型工业装置的运行等等，内容多且繁杂。本文立足于催化剂的结构与丙烯聚合反应的性能，在阐述催化活性以及产物规整度的过程中仔细讨论关联成因;同时本文在时间主线下剖析催化剂体系的发展态势，期许该领域的工作者在实际应用中选择合适的催化体系，进行深度的开发和创新。

1960年，HerculesPowder公司的Breslow在专利中提及茂金属锆化合物可以催化乙烯聚合。

1973年，TechnischeChemiederTUMunchen学院的Reichert和Meyer报道，Cp2TiEtCl/AlEtCl2体系含少量水时乙烯聚合活性增加。

1975年，Breslow等也揭示当Cp2TiCl2(1Ti)/AlMe2Cl体系加入少量水时乙烯的聚合活性得到极大提高。德国汉堡大学的Kaminsky和Sinn等隔年研究证实是AlMe3或AlEt3在少量水处理后，促进Cp2TiX2(X为Cl和/或烷基)高活性催化乙烯聚合，活性达到400kg(PE)/g(Ti)•h。

1980年，Kaminsky等通过控制三甲基铝的水解反应合成了甲基铝氧烷(methylalumoxane，MAO)。这是一种新型的助剂，高效促进Cp2TiMe2和Cp2ZrMe2催化乙烯聚合。应该说甲基铝氧烷助剂的合成推动了茂金属催化剂的快速发展。

1984年，Exxon化学公司塑料技术分部的Ewen利用硫酸铜结晶水合物水解三甲基铝的方法，制备了MAO(含1∶1的MAO和AlMe3)。他考察发现，Cp2TiPh2/MAO体系(Cp2TiPh2由美国NorthDakota大学Summers和Uloth于1954年报道制备)催化丙烯以链终端控制的方式聚合，生成立体嵌段结构的聚丙烯，最好的反应活性在甲苯溶剂中－60℃下取得，为12。

7kg(PP)/g(Ti)•h.Cp2ZrCl2(1Zr)/MAO,Cp*2ZrCl2(2)/MAO(Cp*＝C5Me5，图14)体系也以链终端的方式控制丙烯聚合，前者在50℃下取得4.85kg(PP)/g(Zr)•h的活性;后者在相同温度下的活性为3.59kg(PP)/g(Zr)•h，－30℃时降至0.10kg(PP)/g(Zr)•h。

他们进一步研究发现56%rac-CH2CH2(Ind)2TiCl2(rac-3Ti)＋44%meso-CH2CH2(Ind)2TiCl2)(meso-3Ti)/MAO)(rac指代racemic,meso指代mesomeric)体系催化得到63%等规和37%无规结构混合的聚丙烯，其中等规PP是基于前者外消旋桥联手性配体钛化合物对映位点控制链增长的方式生成(这种钛混合物由德国Konstantz大学的Brintzinger研究组于1982年报道合成。

随后在1985年，Brintzinger组合成并分离出外消旋结构的乙基二(四氢茚基)锆化合物rac-CH2CH2-(H4Ind)2ZrCl2(rac-4Zr)，美国麻省理工大学的Buchwald后来报道该化合物以及氢和甲基化物的高效合成方法，美国Colorado州立大学的Rappé组对该催化体系的聚合调控行为进行了理论研究，Kaminsky组则报道了rac-4Zr/MAO催化丙烯聚合的性能。

在甲苯溶剂中，液态丙烯的聚合反应活性以及产物的分子量和规整度受温度的影响很大，低温下反应活性很低，但是聚合物的分子量和等规度都较高。

在－0～60℃范围内，最高[84.43kg(PP)/g(Zr)•h]和最低[0.88kg(PP)/g(Zr)•h]活性相差近两个数量级，平均分子量Mn最高(30.0万道尔顿)和最低(1.2万道尔顿)值也相差25倍。相比较而言，聚合物的分子量分布(PDI，Mw/Mn)变化不大，在1.9～2.6内变化，等规度mm值在86.0～91.0内。

rac-3Zr和meso-3Zr的单晶结构由Natta研究中心的Piemontesi和diMilano大学的Sironi两个课题组于1995年合作解析。

rac-3Zr/MAO的活性要好于Cp2ZrMe2/MAO体系，与非均相负载型催化剂相当，且聚丙烯的分子量分布窄，远低于工业级催化剂生产的聚丙烯的值(该值至少在5左右)。

日本先进材料技术研究所的Soga引入杂多酸，使用三甲基铝为助剂，也能与rac-3Zr作用形成高活性的催化体系，聚丙烯产物的等规度达到91.4%mmmm。

光活性的茂金属催化剂催化潜手性的丙烯单体聚合应该生成光活性的聚丙烯。但是Kaminsky组合成的等规聚丙烯并没有光活性。因此，1987年瑞士联邦工学院的Pino课题组选择rac-CH2CH2(H4Ind)2ZrMe2/MAO体系，在临氢状态下研究丙烯的催化聚合，希望基于H2分子的“切割”作用，产生一定的具有光活性的齐聚产物，来验证光活性催化剂的作用。

反应在0℃甲苯溶剂中氢压100～400kPa下进行，72h后得到288.5g聚丙烯，其中固态聚合物230.2g，液态齐聚产物58.3g，总活性约0。40kg(PP)/g(Zr)•h，产物分子量在155～17000道尔顿范围内。不论是聚合物还是齐聚物，都有很高的等规度(90%～100%)。反应以氢化方式终止，而不是β-H消除。经1HNMR和13CNMR谱学以及旋光度的分析，齐聚产物具有一定的光活性。

对于外消旋结构的锆催化剂如rac-3Zr，美国Chicago大学的Jordan组于2004年使用复杂的拆分手段合成并分离出R，R和S，S构型的两种催化剂。2007年美国科罗拉多州立大学Chen研究组借用此方法合成了相应的R，R和S，S构型的锆烯醇酯基催化剂，用于丙烯酸酯类极性单体的聚合。

他们的研究结果认为，只有使用大位阻基团的单体分子，才会催化生成光活性高的聚合物，因为生成的聚合物需要借助基团的位阻效应方能“保持”手性链的螺旋式结构，低位阻效应往往因体系分子的复杂作用无法“保持”这种结构的序列规整化致使光活性消失。使用R，R和S，S混合构型的外消旋催化剂则会催化生成光活性抵消的聚合物。Pino等能够观察到齐聚产物的光活性，可能是由于临氢状态下生成了外消旋结构不同比例的产物，文章中也提及这一点。

这里有必要提及，Natta负载型工业用钛系催化剂通常使用H2对聚丙烯的分子量进行调聚，同时也发现加入控制量的H2有助于提高反应活性。H2与Zr—Cchain反应直接生成C链产物和新的Zr—H活性中心，Pino也认为该反应速率要远大于β-氢消除的反应速率。

外消旋结构的乙基二茚锆催化剂调控生成等规聚丙烯，本质上基于C2对称性结构的“规范”作用;而C2v对称性内消旋结构的催化剂如meso-3Zr和meso-4Zr则诱导生成无规结构的聚丙烯。如图8所示，在外消旋结构的乙基二茚锆阳离子活性物种与丙烯分子的作用(仅考虑1，2-插入反应)中，丙烯单体进入锆活性中心的位点区域有上下两个方位，无论以哪一种方式作用，形成的四元环过渡态结构是相同的，因此丙烯插入后成链的C2原子构型是相同的，由此得到的增长链呈等规结构。

Resconi在他的综述中认为这种方式是“一把锁”(锆催化剂)和“一把钥匙”(丙烯单体)的“卡扣”式作用，具有立体、定位选择性的链增长调控作用，因而将这种方式称为对映位点控制聚合模式。进一步可以看出，乙基桥联起了很好的限定作用，保持了C2轴对称性结构。非桥联的双茂金属催化剂由于茂环的旋转，要保持C2轴对称性则困难得多。

同年，转到Fina石油化学品公司的Ewen和美国Alabama大学的Atwood小组合作，合成了铪化合物rac-CH2CH2(Ind)2HfCl2(rac-3Hf)和rac-CH2CH2(H4Ind)2-HfCl2(rac-4Hf)，它们与MAO组成的体系在50℃甲苯溶剂中的反应活性分别为293.78和99.75kg(PP)/g(Hf)•h，后者在80℃时活性提高至381.47kg(PP)/g(Hf)•h，生成PP的PDI值很窄(2.2～2.4)，熔点在127～142℃内变化。

进一步比较发现，茂环到中心金属的键长是Zr＞Hf＞＞Ti，金属与增长链碳原子间的σ键能也倾向于Zr＞Hf＞Ti。理论上讲，较低的Ti—C键能有利于丙烯的插入反应，因而Ti催化剂的活性最大。但是Ti(IV)活性中心只在低温下有较好的稳定性，在较高温度时容易被还原为Ti(III)，因此活性大大变低，这与负载型的钛催化剂不同。

不过，意大利diSalerno大学的Zambelli也分别对CH2CH2(Ind)2TiMe2/MAO/13CAlMe3和CH2CH2(Ind)2TiMe2/MAO/13C-AlMe3/ZnMe2体系进行了考察，他们认为手性桥联茂钛催化剂对丙烯等规结构的调控方式与负载型钛催化剂相似，但是没有探讨钛的氧化态变化。

1988年，Ewen组合成了异丙基桥联的Cp和Flu锆和铪化合物Me2C(Cp)(Flu)MCl2(M＝Zr(5Zr)、Hf(5Hf))。5Zr/MAO的反应活性随着温度的升高而增加，至60℃时达到最大值1690kg(PP)/g(Zr)•h(为25℃时的6.1倍)，但是生成以间规结构为主的聚丙烯(rrrr为76%～86%);而且聚丙烯的分子量随着温度的升高而降低。5Hf/MAO的结果与此类似，但总体上要差于5Zr/MAO。

1989 年 , 德 国 Müchen 大 学 的 Herrmann 和Rohrmann 课题组合成了外消旋和内消旋结构的硅基桥 联 的 茚 锆 化 合 物 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (rac-6Zr) 和meso-Me2Si-(Ind)2ZrCl2 (meso-6Zr), 用于乙烯的均相聚合, 未见丙烯聚合的报道。

同年，德国AmHubland大学的Erker课题组报道了非桥联的锆化合物(PhMeHC*Cp)2ZrCl2(8)及其丙烯催化性能。这是一个含绝对构型手性碳基团的茂金属化合物。预测在插入反应过程中，丙烯单体与引发基之间的C—C偶联反应会受到手性催化剂非对映选择性结构诱导的影响。但是，如果考虑到非桥联结构的弱限定作用，这种影响也可能较弱。结果8/MAO体系给出以等规结构为主的聚丙烯，并包含无规的结构序列。这显示的是双立体结构的差异性调控催化。

Al/Zr比为3400的8/MAO体系在甲苯溶剂中－78℃下催化得到等规立构聚丙烯，活性为0.14kg(PP)/g(Zr)•h，PP的分子量Mn为1万道尔顿。聚合物的等规结构由13CNMR谱检测，即1，2，4-三氯氘苯溶液在50MHz核磁谱仪中92℃下测得五元组甲基的信号。辅以文献中报道的常规统计手段定量分析发现，外消旋量35%的催化剂催化得到的聚合物是等规结构，受对映位点控制，a值为0.94，即平均序列结构长度为16个碳原子;外消旋量65%的催化剂催化得到的聚合物是嵌段共聚结构，由链终端控制，a值为0.85，平均序列结构长度为6.7个碳原子。当反应温度升至－55和－33℃时PP的结构改变不大。

双立体选择性是指并存于同一个反应体系中的对映位点和链终端的两种反应控制特性，它们产生于同一个催化活性中心，由于茂配体围绕着中心金属的旋转导致产生C2v对称的内消旋和C2对称的外销旋的结构几何混合体，前者主导链终端控制催化反应方式，后者则倾向于对映位点控制反应，但是这两种结构会发生相互转化(如8/MAO体系)，当以两种中的一种控制反应时即产生选择性。

这两种结构几何转换控制可视为竞争反应，但是得到的结果往往受反应条件如温度、压力、溶剂等影响，最终会导致a值和平均序列结构长度发生变化。

需要注意的是，如果链增长结构以链终端控制方式为主，那么链的规整性在发生变化后不再会回到原先的结构状态，而是以突发后的手性特征进行传递，这与对映位点控制有着本质的区别。相比较而言，链终端控制受聚合反应条件影响更大，这种类型的催化剂在控制PP等规度方面仍显不足，因为它通常需要很低的反应温度，而较低的温度会造成反应活性很低。

鉴于Pino通过氢化齐聚的方式控制合成了具有光活性的支链烷烃齐聚产物，Kamingsky等则考虑在非临氢状态下通过β-H消除的方法合成含端烯基的齐聚产物。要成功地合成这种产物，在实验中需要提高催化剂的浓度，同时降低丙烯的用量，以便在链增长的过程中提高β-H消除的整体反应速率。

因此他们合成了含手性扁桃酸酯基的外消旋锆化合物rac-CH2CH2(H4Ind)2-Zr[OC(O)C*HPhOAc]2，与MAO组成的体系在50℃下甲苯溶剂中上述限定条件下催化丙烯齐聚，结果生成预期的2～7单元以及更多单元的丙烯齐聚物。这些产物通过气相色谱(GC)和1HNMR以及13CNMR谱学分析证实，并确认锆中心的手性扁桃酸酯基先经MAO基团交换转换成甲基，再发生的丙烯1,2-插入反应，继而β-H消除产生端烯基的齐聚产物。

Zambelli等则指出MAO的重要作用，能够促进非茂类化合物如Ti(CH2Ph)4、Ti(OnBu)4、Zr(CH2Ph)4发生部分的丙烯等规聚合。但是他们考察发现AlMe2F-AlMe3也可以促进rac-3Zr和rac-4Zr控制丙烯的等规聚合，生成熔点在133～153℃、等规度mmmm值为70.0%～87.0%的聚丙烯，效果与MAO相当。

桥联的双茂结构催化剂对丙烯的位点插入链增长有很好的控制作用。1990年，Brintzinger组拓展合成了系列C2轴对称的乙基桥联锆化合物CH2CH2(3-tBuCp)2ZrCl2(9)和硅基桥联化合物Me2Si(3-tBuCp)2ZrCl2(10)、Me2Si(3-tBu-5-MeCp)2ZrCl2(11)、Me2Si(3-iPr-5-MeCp)2ZrCl2(12)。在50℃和200kPa丙烯压力下，9/MAO的催化活性仅0.93kg(PP)/g(Zr)•h，PP的重均分子量为775，分子量分布为1.8;而10～12/MAO的反应活性提高至1.40～32.87kg(PP)/g(Zr)•h，PP的分子量增加至1981～9190，但是分子量分布升高至2.4～3.0，等规度以11/MAO为最佳，达到94%，相应的熔点为149℃。

相比于乙基，硅基桥具有更强的立体刚性，但是茂环中取代基的数目以及大小对反应活性、PP分子量以及等规度等影响很大。基于C5环，丙烯2,1-插入的微结构在13CNMR谱中被观察到，针对9/MAO和10/MAO体系，该插入率达到1.5%。

1993年德国Tübingen大学Rieger与Brintzinger组合作继续探讨rac-11/MAO体系在较高温度下的丙烯聚合性能。随着反应温度从0℃升至80℃，活性呈数量级的增大，80℃时的活性达到252.2kg(PP)/g(Zr)•h。值得注意的是，聚合物的mmmm值变化不大(98%～96%)，但是分子量呈数量级的下降，平均分子量为500道尔顿，也就是仅含11个分子单元，是齐聚产物。可以看出，在非临氢状态下，升高温度提升了β-H消除或其它链转移反应速率。

在对映位点控制的反应机理中，配体框架这把“锁”实际上控制着单体插入到茂金属活性中心位点区域，不但对反应活性也对聚合产物的微结构有很大的影响。

因此可以预测，催化剂金属中心周围配体空间位阻的变化必然影响到过渡态的稳定性，这种变化可能不会影响总的反应进程，但是会影响链增长的反应速率和聚合产物的微结构。

1991年，加拿大Waterloo大学的Collins课题组集中于乙基桥联的Cp-型配体的内、外消旋结构的锆化合物rac-CH2CH2(4-MeCp)2ZrCl2(rac-13),mesoCH2CH2(4-MeCp)2ZrCl2(meso-13),rac-CH2CH2-(4-iPrCp)2ZrCl2(rac-14),meso-CH2CH2(4-iPrCp)2ZrCl2(meso-14),rac-CH2CH2(4-tBuCp)2ZrCl2(rac-15),mesoCH2CH2(4-tBuCp)2ZrCl2(meso-15)，进行了催化性能的探究。

在50℃和300kPa丙烯压力下和少量甲苯溶剂中(少量溶剂用于溶解催化剂)，rac-13～15＋meso-13 15/MAO体系得到等规和无规聚丙烯的共混产物[活性:13为40.79kg(PP)/g(Zr)•h，14为29.61kg(PP)/g(Zr)•h，15为5.25kg(PP)/g(Zr)•h;提取分离的iPP的等规度、分子量和分子量分布:13为92.2%、19600和2.33，14为94.6%、19400和21.9，15为97.6%、17400和2.52]。

这些结果表明，Cp环上取代基空间位阻大的催化剂较位阻小的产生更多的等规聚合物，但是活性变化趋势恰恰相反。对于Cp环这一类桥联配体，由于无并环苯基，立体空间位阻的刚性调控作用较茚环弱很多，导致金属活性中心位点控制的变度增大，因此无法对上述结果进行令人信服的推论。这三种催化体系生成的聚丙烯的分子量和分子量分布相近，表明反应过程中链增长和链转移的速率比值几乎相当。

美国Massachusetts大学的Chien课题组自1990年始报道，MeHC*(Me4Cp)(Ind)TiCl2(16Ti)/MAO在50℃和1.5atm丙烯压力下聚合活性为2.74kg(PP)/g(Ti)•h，生成弹性体聚丙烯，数均分子量为66600，分子量分布为1.9，聚合链中含有交替的结晶性和非结晶性的序列片段。13CNMR谱证实mmmm在22.9%～38%变化。

因此可以推断，该聚合反应过程存在类似Erker提出的双立体选择性调控的催化机理，但是这两种机理不是分立的，而是在单链生成中都有体现，即呈现互变状态。对映位点以Bernoullian方式控制生成规整结构的序列片段，链终端控制产生非规整结构的序列片段。这与13CNMR谱的研究结果一致，但是互变状态的产生节点以及对节点的控制没有具体述及。

因此，对于该催化体系，控制聚丙烯的规整序列结构长度很难。1993年，他们考察了16Zr/MAO的催化性能。1994年，他们考察了另两组催化剂体系的性能。在40℃下甲苯溶液中Me2C(Cp)(Ind)TiCl2(17Ti)/MAO和Me2C(Cp)-(3-MeInd)TiCl2(18Ti)/MAO没有活性，而17Zr/MAO和18Zr/MAO有活性，分别为3.55和5.16kg(PP)/g(Zr)•h，但是分子量只有3000左右。温度降低(到0、－20、－30℃)，活性降低，但是分子量会升高。

事实上，该领域的化学家们已经意识到双立体选择性调控的催化机理，但是调控程度受催化剂结构、反应条件等影响。1991年，Erker课题组继续他们1989年的工作，探索非桥联的更大位阻取代基的Cp型配体锆化合物(CyMeHC*Cp)2ZrCl2(19)、[Cy(H14C8BCH2)-HC*Cp]2ZrCl2(20),[Ph(H14C8BCH2)HC*Cp]2ZrCl2(21)(表1)，目的是得到外消旋结构特征和聚合物结构控制作用强的茂金属催化剂。

在－50℃和甲苯溶剂中，相比于以前报道的8/MAO以及16Zr～18Zr/MAO体系，19～21/MAO的催化活性并不高[19:0.03kg(PP)/g(Zr)•h;20:0.14kg(PP)/g(Zr)•h;21:0.06kg(PP)/g(Zr)•h]，分子量在10000～86000间，但是等规度有少许提高(mmmm值51%～76%)。

在这些含大位阻取代基的非桥联茂金属催化剂中，茂配体在溶液中的旋转障碍会在较低程度，但是仍然较桥联配体低，因此聚合过程同时存在着对映体位点和链终端控制方式。但也发现硼基取代基的吸电子特性可能降低了Cp环的电子云密度，影响了茂环和金属之间的作用，催化活性总体上不佳。

1991年，意大利diNapoli大学的Guerra课题组通过量化计算考察了茚基桥联和非桥联锆催化剂活性中心结构与丙烯分子的配位插入的关系。他们认为在茂金属催化丙烯聚合的反应中，金属中心的电子云密度变化是关键点，它体现了金属与含碳基团的作用强弱，对丙烯分子在金属中心的配位插入链引发、增长、转移以及终止等系列基元反应速率有本质的影响，因而影响到催化剂的表观活性、聚合物的分子量以及分子量分布;而金属中心的电子云密度变化又受茂配体、桥联原子、茂环上取代基的性质和数目等影响。那么是如何影响的？

1992年，Collins组合成了非桥联的(Ind)2ZrCl2(22)、(5，6-Me2Ind)2ZrCl2(23)、(5，6-MeO2Ind)2ZrCl2(24)、(5，6-Cl2Ind)2ZrCl2(25)、(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(26)和桥联的双茚类茂锆化合物rac-CH2CH2(5，6-Me2Ind)2ZrCl2(rac-27)、rac-CH2CH2(5，6-MeO2Ind)2ZrCl2(rac-28)、rac-CH2-CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(rac-29)(表2)，其中茚环上取代基的位置分布不同，这暗示可能在茚环与金属键联时由于电荷密度差异导致键的强度不同。

在丙烯聚合反应中，40℃、300kPa丙烯和大量甲苯溶剂时，rac-27/MAO与rac-3Zr/MAO的催化活性相当，分别为350.88和296.05kg(PP)/g(Zr)•h;rac-28/MAO的活性则低很多，为85.53kg(PP)/g(Zr)•h;rac-29/MAO的活性最低，仅为3.95kg(PP)/g(Zr)•h。同样与rac-3Zr/MAO体系相比，rac-27～rac-29/MAO在分子量、分子量分布以及等规度方面有一定的差异(表2)。

Green-Rooney反应机理揭示，金属中心环境的电子云密度变化主要表观为中心金属与增长链端基的抓氢作用以及单体的配位作用的结果，但是茂配体取代基引起的中心金属的电子云密度变化更为重要。rac-3Zr/MAO和rac-27～rac-29/MAO体系表现出的催化活性差异给予了很好的实验说明。但是，金属中心的电子云密度变化对聚合物分子量的影响并不如想象的简单。

乙基桥连的催化剂rac-3Zr、rac-27～rac-29与非桥联的相比，具有相似的表观聚合速率但链转移反应速率较高，这可能与桥联基团相关。乙基桥也是一种供电子取代基，同时茚基环1-位供电性基团取代与5，6-或4，7-位取代相比有更大的电性影响。这些增加了茂配体的电子云密度，因而间接增加金属中心电子云密度，可能促进了链转移反应。乙基桥接产生的几何空间限定作用文章未有提及。

德国München工业技术大学的Spaleck和Herrmann等也注意到茚环上取代基对丙烯聚合性能的影响，他们合成了如表3所示的系列茂金属锆化合物racHMeSi(Ind)2HfCl2(rac-30)、rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2(rac-31),rac-Me2Si(2-EtInd)2ZrCl2(rac-32),rac-Me2Si(2-Me-4-iPrInd)2ZrCl2(rac-33),rac-PhMeSi(2-MeInd)2ZrCl2(rac-34),rac-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2(rac-35),rac-Me2Si(2-MeH4Ind)2ZrCl2(rac-36)。

对于mPP来说，分子量大于100000的才有应用可能，而生成如此高分子量的mPP往往需要较高温度下的反应，较高温度下的反应又对催化剂的结构热稳定性以及系列基元反应的热稳定性、进而茂配体的结构立体调控性提出了要求。在MAO助剂作用下，rac-31和rac-36的聚合反应温度可以高于催化剂rac-4Zr和rac-35，关键是它们能在高温下保持立体刚性结构对生成等规PP的控制作用。表3的结果显示:

(1)Si上替换一个甲基为H的铪衍生物(rac-30)，反应活性降低不大，但是iPP(isotacticpolypropylene)分子量大大提高;

(2)2-位引入甲基(rac-31)，聚合物分子量增加近五倍，并且立构规整度明显改善(＞96%，m.p.145～148℃);

(3)2-位引入乙基(rac-32)，不改善聚合物性质;

(4)2-位引入甲基，同时4位引入异丙基(rac-33)，iPP的分子量进一步增加，等规度也相应提高(98%，m.p.152℃)，该催化剂显示出工业应用潜质;

(5)Si上替换一个甲基为Ph，并且2-位引入甲基(rac-34)，同样可以提高聚合物分子量;

(6)四氢茚基催化剂(rac-35和rac-36)的活性不是很佳，且聚合物的分子量要低近一个数量级，与rac-4Zr的相当。

由此可以看出，2-位取代的影响是普遍的，同时Cp环的苯基并环作用至关重要。表观上看2-位甲基在链终止反应中的位阻效应比较明显，理论上应该使得聚合物的分子量比预想的低，但是结果恰恰相反，因此推测2-位取代导致的电子效应可能占主导地位，亦即＋I效应基团取代增大C5环电子云密度，电子较多作用于锆中心，一方面对锆的稳定性加强，另一方面导致活性物种上的锆原子Lewis酸性降低，进而与聚合链中的α或β-H的作用趋势减弱，相应的β-H消除反应趋势降低，链增长反应速率则相对增加，净结果使得iPP分子量增大。4位的＋I效应烷基取代也仍然是增加芳香配体的电子云密度，而空间阻碍作用不明显，净结果也促进聚合物的链增长反应速率。

Riepl在他的博士研究论文中提及茚基5-位氯取代的催化剂，仅催化得到分子量9900的聚丙烯;Collins和Pino等也分别实验证明含吸电子取代基的桥联和非桥联的茚基化合物催化剂的效果不佳，且与取代基的位置关联，可称为取代基的次要空间效应。尽管也有文献报道桥联和非桥联茂金属催化剂的活性相差不大，但是非桥联茂金属化合物的外消旋和内消旋结构始终难以拆分。即使有一些化合物可以拆分开，但是在反应过程中这两种结构容易互变，因而使得催化剂对链增长的“规范”、进而对聚合物的结构调控达不到应有的效果。

茂金属化合物的外消旋和内消旋结构跟茂环大小以及环上取代基的大小相关。Erker组实验证实(iPrCp)2TiCl2(37)/MAO催化生成聚丙烯的微结构受反应温度的影响很大。在－50℃下甲苯/丙烯比例为5∶1时得到分子量16000的聚丙烯，13CNMR分析以等规mmmm组信号为主，同时出现1∶1的mmmr和mmrm组信号。

这些数据表明丙烯聚合链增长呈立体规整性，但是一旦出现结构“偏差”，增长链则会按“偏差结构”传递，直至下一个“偏差”恢复初始结构。这是典型的链终端控制的增长方式，结果得到含部分等规结构的嵌段共聚物。在－30℃时聚丙烯的等规微结构序列占比降低;在10℃时得到分子量为12000、呈一定间规结构的聚丙烯，因为rrrr组共振信号明显增加，同时rrrm和rrmr组的信号强度比接近1∶1。整个反应过程中茂金属链终端控制的增长方式不变。

超大位阻取代基的内消旋结构的非桥联茚基锆化合物meso-38C/MAO在－30℃下催化生成分子量达到240000的聚丙烯，活性为0.16kg(PP)/g(Zr)•h，mmmm值为40%。该值表明对映位点控制和链终端控制方式同时存在，两者的比例约为70∶30。rac-38(A＋B)/MAO催化得到分子量170000的聚丙烯，活性为0.23kg(PP)/g(Zr)•h，对映位点控制和链终端控制方式的比例约为55∶45;而rac-38A/MAO和rac-38B/MAO各自的活性都为0.45kg(PP)/g(Zr)•h，但是前者的分子量为260000，后者则为470000，生成的都是等规聚丙烯([mmmm]＝80%)。由此可见，非桥联茂金属催化剂的结构调控似乎存在一定的限度。

美国加州理工的Becaw课题组同年报道了硅基桥联的茂金属钇氢化合物催化剂rac-Me2Si(3-tBu-5-SiMe3Cp)YH(39)。单组分的rac-39在25℃下催化丙烯聚合生成分子量为4200的聚丙烯，分子量分布为2.32，mmmm值为97%，但是反应需要多天才能得到一定分子量的聚合物。13CNMR分析确定丙烯1，2-插入方式，且以β-H消除方式链释放。

1991年，Marks课题组报道使用B(C6F5)3为助剂，与茂锆甲基化合物组成催化体系，高活性催化乙烯聚合。他们同时单晶解析了两者混合后形成的催化活性态，即B(C6F5)3能够“攫取”锆中心的一个甲基，形成阳离子型的单中心活性态。该结果在聚烯烃领域具有里程碑式的意义，它明确了真正的活性态结构，同时也开启了使用硼助剂之门。

随后在1993年，Marks课题组合成桥联的含手性薄荷取代基的茂锆化合物。在25℃下Me2Si(Me4Cp)(3-1R，2R，5S-menthyl-Cp)ZrCl2(1R，2R，5S-40Zr)/MAO的甲苯溶液催化丙烯聚合的活性为0.98kg(PP)/g(Zr)•h，数均分子量为5180，重均分子量为17810，mmmm值为78%;随着温度降低至－5、－45℃，活性急剧降低，但是分子量和等规度有所提高，同时MAO的用量和丙烯的浓度对结果有很大的影响。改变催化剂前驱体以及相应的助剂，催化结果变化很大。

Me2Si(Me4Cp)(3-1R,2R,5S-menthyl-Cp)ZrMe2/B(C6F5)3在25℃下的聚合活性为0.49kg(PP)/g(Zr)•h，数均分子量为1500,重均分子量为2400,mmmm值为83%;Me2Si(Me4Cp)(3-1R，2R，5S-menthyl-Cp)ZrMe2/Ph3CB-(C6F5)4在0℃下的聚合活性为2.08kg(PP)/g(Zr)•h，数均分子量为37800，重均分子量为90900，mmmm值为95%;Me2Si(Me4Cp)(3-1R，2R，5S-menthyl-Cp)ZrMe2/[HNnBu3]＋[B(C6F5)4]‾在0℃下的聚合活性为1.43kg(PP)/g(Zr)•h，数均分子量为17700，重均分子量为63300，mmmm值为91%。但是，相比较看，1R，2R，5S-40Zr和1S，2R，5S-41Zr的结果差了很多。1995年，他们基于同样的结果进行了长文的研究。

茂配体上取代基的引入导致产生多种旋转结构异构体，并引起结构对称性的变化，典型的非桥联茂金属催化剂的双立体选择性控制的催化作用机理多源于这种变化。(R-Cp)2MX2可以形成D、E、F三种主要的构象态(溶液反应状态实际上还包含无数的中间态)，小的基团如甲基、苯基容易形成D型;叔烷基易形成E构型;当R为仲属基团时，(RCp)2MX2三种构象的同分异构体能量相近。(R-Ind)2MX2扭曲同分异构体中G、H是C2对称，沿着茂金属的前沿或边缘方向有六元苯环，而I为C1对称，沿着另一个面的外侧只有一个六元苯环。因此可以看出，茂配体上的取代基的大小对催化剂的构象态影响巨大。对(R-Ind)2MX2/MAO催化剂，对称性结构是决定催化作用空间几何的重要因素(图9)。

Erker组于1993年报道了非桥联的手性薄荷基取代的双茚基金属化合物及其丙烯聚合的立体选择性调控。rac-(1S，2S，5R-menthyl-Ind)2ZrCl2(rac-1S，2S，5R-42)/MAO在甲苯溶剂中－30℃下催化丙烯聚合，得到分子量为260000的聚丙烯，活性为0.35kg(PP)/g(Zr)•h。13CNMR结果显示五元组mmmm值为76%，这定性地说明低温下的聚合过程主要由对映异构位点方式控制。当升至－5℃时，聚合活性和分子量都略有降低。rac-43/MAO的催化结果与此体系相似。

相比较而言，rac-44/MAO在－30℃下的催化活性提高至2.20kg(PP)/g(Zr)•h，聚丙烯的分子量达到134000，其中对映异构位点控制仍占主导地位，但是聚合链中有很多单体插入“错误”，手性诱导效应最低至46%;当温度升至－5℃时该效应会更低。rac-45/MAO体系中手性效应在－30℃时为17%，而－5℃时仅有9%(表4)。同Erker的前期工作一样，尽管茂配体上的取代基团很大或巨大，非桥联结构仍然无法像桥联结构那样精确地控制单一的立体选择性。

可以比较，rac-42和rac-44呈G型结构，具C2轴对称性，而rac-43和rac-45呈I型结构，具C1轴对称性，这些可以通过低温NMR谱确认。但是随着温度的提升，后两者会同时呈现这两种构象态，比例为80∶20。这两种构型的相互转换会导致生成嵌段共聚的聚丙烯，嵌段序列交替于整个聚合链中。在非桥联的结构状态下，薄荷醇基的空间作用远比手性效应强，因为它对茂配体的构象态起着决定性的影响。

为达到对茂环配体更好的旋转限制，1993年Brintzinger组合成了双硅基桥联的茂锆金属化合物(Me2Si)2(3，4-Me2Cp)2ZrCl2(46)和(Me2Si)2(Ind)2ZrCl2(47)。但是性能测试结果显示，46/MAO和47/MAO体系有很长的反应诱导期，在10～30min内几乎探测不到反应。一旦反应开始，能够持续2～8h。最后得到蜡状的PP，具体物性指标值未提及。

1996年，Bercaw组合成了双硅基桥联但是C1对称性的茂金属催化剂，可以催化得到rrrr值98.9%的聚丙烯，其中C1对称性的结构控制起了重要的作用。比利时Fina研究中心的Razavi组于同年报道了非桥联的双芴基锆化合物(Flu)2ZrCl2(48)。48/MAO在60℃和1.8MPa丙烯压力下得到分子量为65000的聚丙烯，活性仅有1.2kg(PP)/g(Zr)•h，mmmm值为83%。

聚合物的微观结构表明，反应主要遵循对映异构立体化学控制的机理。碳谱呈现一对外消旋结构的二元组和一对内消旋结构的二元组，表明丙烯插入的立体化学由催化剂的金属中心控制，潜手性丙烯的两个序列在对映选择中偶尔发生反转，形成的一对外消旋二元组成为主要的立体结构缺陷。

1994年，Spaleck组继续合成了7种新型桥联结构的茂锆催化剂rac-Me2Si(2-Me-4,5-BenzInd)2ZrCl2(rac-49),rac-Me2Si(4,5-BenzInd)2ZrCl2(rac-50),racMe2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(rac-51),rac-PhMeSi(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(rac-52),rac-Me2Si(4-PhInd)2ZrCl2(rac-53),rac-Me2Si(2-Me-4-C10H7Ind)2ZrCl2(rac-54),racMe2Si(2-Me-5-PhInd)2ZrCl2(rac-55)(表5)，主要考察茚环2位甲基以及4位和/或5位芳基取代基对聚合性能的影响。

在70℃下甲苯溶剂中，萘取代基的体系rac-54/MAO较

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