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【研究背景】

锂硫（Li-S）电池以其高理论比容量，低成本、来源丰富和环境友好等特点得到研究人员的广泛关注。锂硫电池产业化的主要阻碍来自硫的绝缘性、多硫化锂的穿梭以及锂枝晶的生成等。多硫化锂在电解液的溶解和迁移是一个固有过程，尤其是处于电场中时，因此传统方法很难彻底解决其在阴阳极间的穿梭。硫化聚丙烯腈（SPAN）可以通过硫和聚丙烯腈的聚合得到，由于C-S键的存在，反应过程不会产生多硫化锂，是一种良好的正极材料。但是，目前SPAN在电池中的反应机理还没有达成一致。诸如，首次放电时电压平台低，循环时结构如何变化以及在碳酸酯基电解质中表现出良好的稳定性的原因等没有得到很好的解释。

【成果简介】

近期，阿卜杜拉国王科技大学Lain-Jong Li教授与Luigi Cavallo教授和Jun Ming教授（共同通讯作者）合作在ACS Energy Letters上发表题为“Recognizing the Mechanism of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode Materials for Li−S Batteries and beyond in Al−S Batteries”的文章。研究者根据13C固态核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）和量子模拟的结果，提出一种新的结构和反应机理以解释SPAN的电化学行为。首圈时，SPAN分子中S-S键的断裂会产生硫自由基，随后，硫自由基会在嘧啶骨架上发生电子局域形成共轭结构。共轭结构可通过锂偶联电子转移过程与锂离子反应并可逆地形成离子配位键，并且，此过程中不会形成多硫化锂。更重要的是，该分析方法同样适用于其他有机体系的可充电电池。研究者将该方法应用于Al-S电池，通过优化得到良好的电池性能。

【亮点】

1、根据NMR和量子化学模拟结果发现S-S键会在循环首圈发生断裂，产生的硫自由基形成共轭结构，锂离子可通过共轭结构与S和N原子附近的负位点发生可逆地锂偶联电子转移。同时，该机制表明多硫化锂中间产物不会形成，这是SPAN锂硫电池高稳定性的重要原因。

2、首次报道使用SPAN制备高性能的Al-S电池，2000次循环容量保持率96.85%。

【图文导读】

图一

（a）聚丙烯腈正极在金属硫电池中的稳定性和容量保持率的比较;

（b）锂硫电池中，0.5 A g-1下的循环稳定性、库伦效率和能量密度；

（c-d）锂硫电池中，恒流充放电曲线和倍率性能。

 电化学特征：SPAN作为Li-S, Na-S, K-S, Al-S电池的正极材料被广泛开发出来。

本文制备的Al-S电池在0.5 A g-1 电流密度下表现出高电容保持率。但是电池的首圈放电电压低以及在碳酸酯电解液中良好的循环稳定性需要更好的解释机制。

图二

（a）实验中SPAN的DP/MAS固态NMR谱；

（b）DP/MAS固态NMR谱中13C在SPAN中的位点；

（c-d）DP/MAS固态NMR谱的模拟得到SPAN可能的分子结构。

  分子结构分析：SPAN由硫和聚丙烯腈热聚合而成，包括低聚硫化物，2-吡啶硫醇盐和乙烯基/苯基硫代酰胺的结构纷纷被提出。固态NMR的CP/MAS结构分析表明在SPAN中存在C=C和C=N，聚合后会产生C-S键。根据该结果作者推断出两种可能存在的SPAN最小单元结构，Ⅰ型和Ⅱ型。根据DFT模拟以及NMR结果分析确认结构为Ⅰ型。本文与之前报道最大的不同是详述了I型结构可能存在的重复单元（C3N1S1）。

图三 SPAN电极在不同充放电容量状态下的非原位7Li固态NMR谱。

 结构变化与分析：7Li固态NMR谱用于分析充放电过程中SPAN的结构变化。首次放电时，由于去屏蔽效应，7Li峰位从0.98 ppm移动到2.13 ppm；充满电时，峰位又回到0.76 ppm，证实Li与SPAN间存在可逆的化学反应。放电过程中，半峰宽逐渐增加，SPAN中锂离子逐渐增多，表明锂离子可与硫和氮原子附近的负电位点反应，不形成多硫化锂，后续的恒流充放电实验也可证实了这点。

图四

（a）SPAN前两圈的充放电曲线；

（b）SPAN在不同充放电状态下的非原位EDR谱；

（c）反应中SPAN，中间自由基以及SPAN离子的结构变化。

反应机理：研究者采用EPR和理论模拟分析不同充放电态下的反应机制和锂离子位点。发现，电极放电开始时会发生S-S键的断裂，产生硫自由基。当电极进一步放电，偶联电子后，自由基与锂离子发生化学结合（即SPAN中的S/N与锂离子之间的氧化还原反应）。当电池充电到1 Ctotal时，Li+又会从SPAN结构中脱出，再产生硫自由基。由于在芳香族基团上通过电子的离域可诱导产生共轭结构，因此研究者推测自由基中心（即S中心/C中心）是共存的。共轭结构可以稳定自由基，因此该硫自由基可被稳定存储。

图五 不同状态下，SPAN容纳不同Li+单元的势能。

为弄清锂离子在SPAN离子中的位点，采用理论模拟的方法进行了进一步的探究。由于Li+可能与不同模型中的硫和氮原子周围的负位点结合。因此研究者对不同Li+单元及其位点进行了详细讨论和模拟。结果可得：

（1）由于较低的势能，硫周围的负位点比氮原子周围的负位点更容易储Li+;

（2）当结构中有两个Li+单元时，吡啶N原子可以容纳一个单位的Li+;

（3）理想情况下活性结构的重复单元可以根据势能容纳三个Li+单元，具有更稳定的配位结构。

当推导结构的单位趋于无穷大时，模拟得到锂化SPAN理论容量可达到654 mAh g-1，该值与631 mAh g-1的实验值一致，证明猜想的合理性和准确性。

图六 SPAN储锂的反应路径示意图

在此分析基础上，作者提出了SPAN充放电的反应机理和可能的反应过程。SPAN会发生S-S键的断裂，接受外部电子与Li+反应，在第一次放电中形成锂化离子。作者提出SPAN到锂化SPAN的两种反应途径。因为最低势能和自由基的存在，I型路径被证明是优选的。锂化SPAN离子可在充电过程中转化为SPAN基团，而不是回到初始SPAN态。第一个循环中，放电时SPAN中发生S-S键的断裂，而后续所有放电过程都从SPAN基团开始。此外，Li+与S/N原子周围负位点的离子配位键形成的非常快，聚合物骨架可以很好地维持，从而得到极高的稳定性和优异的倍率性能。

图七 不同充放电态下SPAN中S2p的高分辨XPS谱

通过非原位XPS分析，可进一步证实推测的分子结构和反应机理。通过分析S 2p3/2的峰值，确认放电过程中桥接S-S键向末端S-C键的转化。硫化锂和硫酸盐的形成可以通过S 2p3/2的峰强增量来判断。随后的充电过程中，S原子仍然可以以硫自由基存在，因为产物仅由末端S-C和Li-S组成。共轭结构的硫基更易维持中间框架，而不是在第一个循环后重新连接形成S-S键，这是源于硫自由基上共轭π受体基团的稳定作用。

图八 SPAN在Al-S电池中的CV，循环，恒流充放电以及倍率性能

Al-S电池上的应用：通常Al-S电池中AlSx的高度不可溶性和不可逆性限制其稳定性和电化学活性。SPAN与Al作电池可得到高的反应活性、可逆性以及稳定性。活化的开始几圈循环中在0.3 V左右会发生S-S键的断裂，放电容量从320 mAh g-1 增加到605 mAh g-1 随后稳定在201 mAh g-1。在0.025, 0.05, 0.1, 0.2以及 0.5 A g−1的比容量分别为343, 258, 160, 93和54 mAh g−1，具有良好的倍率性能。

【小结】

作者通过对NMR，EPR和模拟等方法分析SPAN的分子结构和反应机理。确认在第一次放电过程中发生S-S键断裂，随后形成具有硫自由基的共轭结构。该硫自由基结构中硫和氮原子周围的负位点与锂离子反应形成离子配位键。这种锂偶联电子转移过程速度快且可逆，因此，SPAN展现出良好的循环稳定性和倍率性能。该结果不仅解释了许多之前无法解释的电化学现象，包括电压差和高性能，而且让大众对SPAN在锂硫电池中的反应机制有了深刻的认识。应用该机制，研究者制备出高性能的Al-S电池。

【文献信息】

Recognizing the Mechanism of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode Materials for Li−S Batteries and beyond in Al−S Batteries. (ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01945)

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.8b01945

供稿丨深圳市清新电源研究院

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭

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最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday