引言
二维共价有机骨架（COF）材料由于其具有高密度周期性排列可以拴有官能团的孔隙和通道，为了实现高通量和高选择性，二维（2D）共价有机骨架（COF）材料具有最适合应用于膜的微观结构。
成果简介
阿卜杜拉国王科技大学 赖志平课题组由Langmuir-Blodgett方法使用1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）和9-9-二己基芴-1,7-二胺（DHF）两种前体构建的COF膜，并将其应用于溶剂的渗透回收上。相关研究成果以“Crystalline2D Covalent Organic Framework Membranes for High-Flux Organic SolventNanofiltration”为题发表在JACS上（DOI:10.1021/jacs.8b08788）
图文导读
图一.1,3-三甲酰基间苯三酚（TFP）和9- 9-二己基芴-1,7-二胺（DHF）一步法两步缩合反应制备TFP-DHF 2D COF薄膜
合成一般方法：
溶剂热法
玻璃管加入TFP（63毫克，0.30毫摩尔），DHF（164.3毫克，0.45毫摩尔），4.5毫升均三甲苯，1.5毫升1,4-二氧六环，0.4毫升6 M三氟乙酸（TFA），随后。将混合物进行超声处理10-15分钟以达到均匀分散。然后，在液氮浴中，将玻璃管在77 K通过冷冻泵解冻循环脱气2至3次，以确保溶解气体的去除。之后，将玻璃管密封并加热至120度 72小时，离心或过滤收集黄色沉淀，用均三甲苯、大量的水和丙酮轻轻洗涤。收集的粉末进一步进行丙酮洗涤3～4次，真空120℃干燥24h，最终产品TFP-DHF COF为黄色粉末，收率74％。
LB法
用水填充LB槽，然后用微型注射器在水面上将150μL的DHF和150μlTFB轻轻扩散，大约30分钟让甲苯完全挥发，将表面层以3.0m m/min的速率压缩，直到表面压力达到17mN/m，然后用500μL三氟乙酸滴入溶液中引发反应，反应在室温下保持48小时不受干扰，在水-空气界面上形成薄膜。
图二. （a）表面压力-面积等温线，在17mN/m的表面压力下观察到一个台阶，在此表面压力下引发聚合 (b) 光学显微镜图像 (c)SEM图像(d) AFM图像 （e）AFM高度（f）不同涂层数的膜厚度
图三.（a）XRD图谱和Pawley拟合，膜样品M30（黑色）粉末（红色） (b) Materials Studio模拟晶胞说明薄膜倾向于AA stacking模型 (c) 层间平均层间距约为7埃
图四.(a) TPF-DHF 2D COF的77 K氮吸附等温线， BET比表面积和孔径估计为285 m2／g和1.41 nm,模拟结构估算的孔径约为1.28 nm (b) TFP、DHF和TFP-DHF的FTIR光谱CHO和NH2峰消失证明反应的发生 (c)TPF-DHF 2D COF膜 XPS (d) C1s 284.78 eV信号为C=C或C-C，286.86–289.2的信号可归因于C=O或C-O (e) N1s 400.29eV信号为C=C–NH–(f)O1s 531.28 eV和533.22 eV的信号可以归因于C=O和C-O键
图五.（a）样品M20的横截面SEM图像，厚度为61nmAAO。AAO载体的平均孔径为20 nm，图像显示涂覆在AAO载体上的COF膜是连续的，没有穿透到AAO孔中 （b）水和一些极性和非极性有机溶剂通过三个TFP-DHF 2DCOF膜的渗透率,M15,M20,M30 （c）各种染料通过M20膜与分子量的关系（d）图像显示活性绿（RG）和樱草黄（P）混合染料的分离，手边的腔室含有两种染料的混合物，右边是纯水，经过一天的扩散变黄
小结
总之，赖志平课题组通过由Langmuir-Blodgett方法使用1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）和9-9-二己基芴-1,7-二胺（DHF）两种前体构建的COF膜,并且可以逐层转移到不同的支撑表面上。多孔阳极氯化铝膜（AAO）负载的TFP-DHF 2D COF膜对极性和非极性有机溶剂都显示出明显的渗透性，该膜的水接触角为84.5°，热稳定可达200°C。TFP-DHF2DCOF膜具有明确的多孔结构，与用TFP-DHF 2D COF制备的非晶膜相比，溶剂渗透性显著提高了100倍。相当于报道的最好的聚酰胺膜。TFT-DHF 2D COF膜的传输机制可以认为是粘性流动，具有较强的边界滑移增强现象，这也与非晶态聚合物膜不同。膜表现截留分子量为600 Da到900 Da。实质性的性能增强归因于非晶态的结构变化,结构为定义良好的有序多孔结构，这清楚地表明了二维COF作为下一代膜材料的潜力。
文献链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08788
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最后编辑时间为: 2020-05-21 00:35 Thursday
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