重氮化合物
重氮化合物（Diazo）是一类由烷基与重氮基相连接而生成的。一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式，中间氮原子带有部分正电荷，两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去，因此比较稳定。
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举例
最简单的重氮化合物是重氮甲烷，是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N2CH2COOCH2CH3）也是较常用的重氮化合物。
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重氮盐
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重氮盐的结构
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重氮盐的特点
1.是线形结构；
2.两个氮原子上的π键是共轭的。
03
重氮盐的物理性质
1 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
2 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。
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影响重氮盐稳定性的因素
1 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。
2 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。
3 芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。
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我是标题
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定义
重氮甲烷是一个有毒的气体，具有爆炸性。它能溶于乙醚，并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。
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制备
（1）N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。
（2）N-甲基-N-亚硝基酰胺在碱作用下分解。
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重氮甲烷的反应
重氮甲烷是个重要的甲基化试剂。
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不对称催化多组分反应
重氮化合物参与的多组分反应的初步探索
重氮化合物最早应用于多组分反应的例子，应该是经由金属卡宾实现的1,3-偶极环加成反应。在此类反应中，重氮化合物首先被金属催化剂分解生成金属卡宾，金属卡宾随后与羰基或亚胺化合物上的氧/氮孤对电子反应生成羰基叶立德或亚甲胺叶立德中间体，该类中间体是很好的1,3-偶极体，可以和不同类型的亲偶极体发生环加成反应，得到五元氧/氮杂环化合物。该类基于1,3-偶极环加成的多组分反应早在20 世纪初即被化学家所发现，并随后被广泛地用于合成各种氧/氮杂环化合物，然而一个世纪以来，此类反应在不对称催化方面却一直未取得很大的进展。这也是重氮化学至今仍值得持续探索的领域之一。
另一方面，对于重氮参与的经由活泼中间体捕捉的多组分反应逐渐得到了化学家的认识。该类反应最早的例子来自于2001年重氮化合物对亚胺的氮杂环丙烷化反应中所发现的一个副反应。当采用对硝基苯甲醛和对硝基苯胺作为亚胺的前体时，除了经由亚甲胺叶立德中间体得到了意料之中的氮杂环丙烷产物，和经由氨基叶立德中间体生成的N—H插入副产物之外，意外地发现了一个来自于对硝基苯胺、重氮化合物和亚胺的三组分产物。对于这一三组分产物的生成，可能的机理如下：首先，金属催化剂分解重氮化合物生成金属卡宾中间体和一分子氮气；紧接着，具有空轨道的缺电卡宾碳从对硝基苯胺带一对孤电子的氮原子处获得电子，使得原本电中性的卡宾碳发生极性反转，从先前的亲电性转变为此时的亲核性，而氮原子由于电子的给出，便带上部分正电荷，这样就生成了一个1,2-偶极体，即氨基叶立德中间体，该中间体一方面可以发生质子的1,2-迁移得到N—H插入产物，另一方面在具有一定程度亲电性的物质存在下（比如：亚胺中带正电性的亚胺碳原子），在苯胺氮原子上的质子发生1,2-迁移到叶立德碳上之前，叶立德碳就先被亲电体所捕捉，最终发生“竞争后相对被动的质子迁移延迟”历程得到三组分产物。整个过程中，由于质子1,2-迁移和亲电捕捉之间的竞争，三组分反应是否能成功发生以及进行的程度如何，关键取决于亲电试剂是否有足够的活性来捕捉叶立德中间体以有效抑制1,2-质子迁移历程。与氨基叶立德的形成与捕捉类似，醇或水分子上的氧原子也带有一对孤对电子，同样可以与金属卡宾作用，生成羟基叶立德中间体，其性质与氨基叶立德中间体类似，可以发生1,2-质子迁移得到O—H 插入产物，而在亲电试剂的存在下，也有可能通过竞争性的亲电捕捉历程来延迟1,2-质子迁移历程，并实现三组分反应。当采用亚胺或芳香醛等亲电捕体时，也成功实现了对羟基叶立德中间体的高效捕捉。这一基于叶立德中间体捕捉的策略为进一步开展的重氮参与的多组分反应研究开启了一扇大门。 后续实验陆续实现了消旋条件下其他亲电试剂对活泼氨基和羟基叶立德中间体的捕捉。为合成不同类型的双胺类、氨基醇、邻二醇类化合物提供了一种有效的策略。描述了基于氨基或羟基叶立德中间体捕捉的三组分反应的一般历程。随着消旋反应研究的深入，认识到，叶立德中间体虽然活泼，但如果从其前体（金属卡宾）和捕体（亲电试剂）入手来实现不对称催化控制是有可能的。前者的关键在于是否可以通过手性金属催化剂来生成手性的叶立德中间体； 而后者的关键在于是否可以通过合适的手性催化剂来控制亲电试剂， 以实现捕捉过程中的不对称催化控制。
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最后编辑时间为: 2020-05-23 00:39 Saturday
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