杏耀几年

▲第一作者：唐堂 ;通讯作者：胡劲松/万立骏

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1021/jacs.0c01349    
  

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该文发展了一种新的介稳岩盐相介导合成的策略，成功制备出高密度、小尺寸、由高度石墨化碳层与外层多孔碳网络双重保护的M@NC氧还原与析氧双功能催化剂。使用该催化剂作为空气电极组装的水系可充电锌空电池获得了高达423.7 mW cm^-2的功率密度。同时，颗粒外石墨化碳层与额外的多孔碳网络对M@NC的双重保护使电池表现出优异的循环稳定性。文章结合理论计算、原位变温X射线衍射和透射电镜监测表明层状亚稳态岩盐相氧化物中间体相对于热力学稳定的尖晶石相结构与基底之间具有更强的相互作用，在高温还原过程中有效防止了颗粒的团聚，因此可以实现高密度小尺寸的M@NC。

背景介绍

水系可冲锌空电池因其高的理论能量密度，丰富的原材料，生态友好，安全和低成本等优点有望应用于电动汽车以及其他需要高倍率输出以及高安全性要求的器件。然而，锌空电池的性能取决于空气电极催化活性位点的本征活性和有效活性位点的数量与密度，但是单纯增加低活性、或者低密度活性位点催化剂的用量会导致催化层过厚，引起传质受阻等问题，因而无法进一步提升电池的性能。

大量研究表明氮掺杂碳层包覆过渡金属纳米粒子(M@NC)的结构具有优异的氧还原（ORR）和析氧（OER）双功能催化活性，有望应用于锌空电池中。这类催化剂一般通过热解相应的含金属、掺杂元素与碳的前体，酸洗，再热处理的途径来制备。在这种不可控的高温热解还原过程中，由于过渡金属元素非常活泼，因此极易发生迁移和团聚，形成无碳层保护的大颗粒。虽然后期酸洗及二次热处理过程可以去除这种无催化活性的颗粒，但是带来了复杂的工艺及金属组分流失，最终获得的催化剂中有效金属负载一般低于10 wt%。因此，如何设计可控的制备过程构建高密度的、高本征活性的M@NC催化剂是实现高性能空气电极，进而突破锌空电池现有性能瓶颈的关键。

最近，中国科学院化学研究所胡劲松课题组和万立骏课题组发展了一种亚稳态岩盐相氧化物介导的方法合成了高密度、小尺寸且高度石墨化碳层与外层多孔碳网络双重保护的M@NC结构。作者发现直接使用热力学稳定的尖晶石相金属氧化物作为前驱体来制备金属纳米颗粒，会导致金属纳米颗粒的不可控团聚。理论分析表明，尖晶石氧化物与碳基体的相互作用较弱，而亚稳态岩盐相金属氧化物与碳基体的相互作用较强。

受这一发现的启发，作者通过预合成负载于碳基底上离散的金属氢氧化物纳米片并进行高聚物包覆作为煅烧前体，设计了一种一步双过程的可控热解方法。煅烧过程中金属氢氧化物首先在低温区域转化为独立亚稳态岩盐相氧化物颗粒，再在高温区域被分解的高聚物快速原位还原成金属颗粒，最终获得高密度、小尺寸且双重保护的M@NC结构。系统的原位热重、X射线衍射和透射电镜监测了整个热解过程中物相和形貌的演变，结合理论计算，作者证实了岩盐相氧化物对获得最终高负载的M@NC具有不可或缺的作用。利用合成的代表性Co₂Fe₁@NC作为高性能双功能氧催化剂应用于锌空电池时，获得了创纪录的高功率密度和优异的循环稳定性。

本文亮点

a) 发展了一种岩盐相氧化物介导合成高密度、双重保护M@NC催化剂的方法。以Co
₂
Fe
₁
@NC为例，颗粒尺寸均匀（15 ± 5 nm），金属载量高达54.0 wt%。颗粒外碳层结晶性良好，整个M@NC结构另被一层高聚物衍生的多孔碳网络锚定在石墨烯基底上，提供了双重保护。

b) 
原位
监
测了整个
M@
NC结构形成过程中物相和形貌的演变
，
结合系统的对照实验和理论计算
，发现
亚稳态岩盐
相
氧化物与碳基体的相互作用较强
，明确了岩盐相氧化物在防止颗粒团聚以及获得高密度
M@
NC结构中不可或缺的作用
，
为
合成
其他
M@N
C催化剂提供了指导
。

c) 应用于锌空电池中时，所得高密度Co
₂
Fe
₁
@NC催化剂实现了423.7 mW cm
^-
2
的创记录功率密度，同时结晶性良好的碳层和多孔的碳网络防止了金属颗粒在循环过程中的氧化、溶解和脱落，保证了优异的循环稳定性。

d) 
通过对比试验
，
明确了高载量催化剂
在锌空电池以及其他器件中的必要性。

图文解析

▲图1. Co₂Fe₁@NC催化剂的制备和表征。

合成过程如Figure 1a所示，作者首先在石墨烯基底上生长高密度、离散的钴铁氢氧化物纳米片作为金属源，接着在表面包覆一层超薄的聚多巴胺提供一定的物理保护并作为热解过程中的还原剂。在热解过程中，离散的氢氧化物纳米片首先在低温区域失水收缩并分解形成独立的亚稳态岩盐相氧化物颗粒。随着温度进一步快速上升，高聚物在高温下分解并还原岩盐相氧化物成相应的金属颗粒，同时生成多孔的碳网络锚定金属颗粒，其中部分碳原子渗入颗粒内部形成金属-碳固溶体。
在降温过程中，金属结晶，碳从固溶体中析出包裹住金属颗粒，最终形成高密度，双重保护的Co
₂
Fe
₁
@NC颗粒。
随后将此结构与三聚氰胺混合进行二次热处理以提升氮掺杂的含量。

XRD结果（Figure 1b）证明了合成的金属颗粒为钴铁合金。扫描电镜和透射电镜图像（Figure 1c-e）表明几乎透明的石墨基底上均匀分布着尺寸均匀且密度非常高的颗粒，没有观察到团聚的大颗粒。所得颗粒粒径集中分布在10-20nm。高倍透射（Figure 1g&i）表明所有颗粒均被结晶性良好的石墨化碳层包覆，扫描电镜（Figure 1h）表明M@NC单元被多孔碳网络锚定在基底之上，透射和扫描图像可以看出颗粒附近有丰富的孔结构，在提供锚定的同时也有利于电化学反应过程中的物质的传输。XPS的高分辨氮谱（Figure 1j）显示此结构中总氮含量为8.2 at%，且吡啶氮和石墨化氮占主要成分。同步辐射（Figure 1k-m）表明金属核的组成为fcc相Co_0.7Fe_0.3合金。

▲图2. 原位TGA,XRD和TEM监测整个热解过程。

为了理解岩盐介导法的获得高密度M@NC的机理，作者进一步利用一系列的原位表征研究热解过程中结构和形貌的转变。原位热重（Figure 2a）分析表明在热解过程包含三个不同的阶段，分别对应氢氧化物失水、分解生成氧化物以及还原成金属。原位XRD实验（Figure 2b）揭示了转化过程中的晶相变化，金属氢氧化物首先失去层间水，随着温度的升高，层间相互堆积，层状而阳离子仍保持在原来的八面体间隙，形成岩盐相氧化物。

随着温度继续升高，高聚物开始分解并还原氧化物最终完全转化为金属。原位透射（Figure 2c-j）监测了热解过程中的形貌变化。可以看到氢氧化物收缩形成独立的氧化物颗粒并最终被还原成金属的过程。碳原子在保温的过程中融入金属颗粒形成M-C固溶体，在样品冷却过程中，金属纳米颗粒重结晶变成球形，伴随着碳分离形成封闭的石墨化外壳包裹着纳米颗粒形成最终的M@NC结构。整个转化过程中颗粒位置基本保持不变，未观测到有发生迁移现象。

如果在生成岩盐相氧化物后降温形成稳定的尖晶石相再升温或者直接利用类似尺寸的尖晶石作为前体，煅烧过程中中间体都会发生迁移，最终都只能得到团聚的大颗粒形貌。理论计算表明相对于尖晶石相氧化物，岩盐相氧化物与基底之间的相互作用较强，不会发生迁移现象，因此作者发展的独特的岩盐相氧化物中间体对获得最终高密度的M@NC十分重要。

▲图3. Co₂Fe₁@NC催化剂的半电池性能

半电池ORR测试表明所得Co₂Fe₁@NC可以与Pt/C性能媲美。半波电位可以达到0.85 V（Figure 3a），电子转移数接近4，过氧化氢产率小于1%（Figure 3b）。同时催化剂具有良好的OER活性，其双功能活性在大多数报道催化剂中位于前列（Figure 3c-d）。

▲图4. Co₂Fe₁@NC催化剂的锌空电池性能。

所得Co₂Fe₁@NC作为空气电极催化剂组装的可充锌空电池表现出了优异的活性和稳定性。在20 mA cm^-2的放电电流下，电池的能量密度为1011.5 Wh kg_Zn^-1（Figure 4d）。放电测试中电流密度可达650 mA cm^-2，对应423.7 mW cm^-2的高功率密度（Figure 4e），这是因为高密度的Co₂Fe₁@NC的颗粒在保证催化层厚度较薄和物质传输能力的前提下提供了大量的活性位点参与催化反应。

同时，电池在750个循环（250个小时）未见明显衰减（Figure 4g-h）。
此外，组装的电池可以进行长时间稳定的300 mA cm
^-2
的大电流放电（Figure 4i）。
循环稳定后的透射电镜、X射线近边吸收光谱和扩展X射线吸收精细结构谱（Figure 4j-l）表明M@NC的结构未明显改变，这得益于颗粒外结晶程度良好的碳层和多孔的碳网络的双重保护共同防止了颗粒的氧化、溶解以及脱落。

▲图5. 不同金属负载以及催化剂负载对电池性能的影响。

作者同时合成了相同尺寸的低金属载量以及相同金属载量不同颗粒尺寸的Co₂Fe₁@NC来研究这些因素对电池性能的影响（Figure 5a），在相同尺寸，相同催化剂载量的情况下，低金属载量（活性位点数量）的电池性能较差（Figure 5b-c），而且不能通过单纯增加催化剂载量的涂覆来提升性能，过厚的催化剂层会影响传质并导致快速的电流衰减。

同时，相同金属载量，相同催化剂负载的情况下，大颗粒Co₂Fe₁@NC的电池性能也较差（Figure 5d），这是因为这些大颗粒并不是有效的金属负载，其活性较差，因此在高金属载量的条件下需要保证颗粒的尺寸较小以发挥其良好的催化性能。在金属颗粒尺寸小且负载较高的情况下，一定程度提升催化剂的载量可以获得更好的性能（Figure 5e），但是进一步提升载量导致过厚的催化剂层也会损害性能。以上结果表明了合成高活性且高密度M@NC结构对于实现高性能锌空电池以及其他器件的重要性。

总结与展望

综上所述，着眼于长寿命、高功率密度的可充锌空电池，作者成功地发展了一种岩盐相氧化物介导的策略来制备具有高密度、尺寸均匀的M@NC活性位点的高效双功能电催化剂。获得的代表性Co₂Fe₁@NC颗粒尺寸为15 ± 5 nm，金属载量高达54%，应用于锌空电池时提供了创纪录的423.7 mW cm^-2的功率密度。结晶性良好的石墨化碳壳有效地防止了金属颗粒的腐蚀和氧化。同时多孔的高聚物衍生碳网络将Co₂Fe₁@NC颗粒锚定在基底上，不但抑制了制备过程中的团聚，同时也防止了电池循环过程中的脱落，这种双重保护策略使得M@NC活性位点具有良好的耐久性。

原位变温XRD和TEM监测并证明了岩盐氧化物介导在合成过程中不可或缺的作用。DFT计算表明，岩盐相氧化物与石墨烯衬底的强相互作用抑制了金属纳米颗粒迁移和团聚。利用这种方法，包封的金属纳米颗粒的组成可以通过简单地调整金属氢氧化物的类型和比例获得。因此，有望合成一系列高密度的M@NC催化剂。

此外，作者还详细考察了M@NC活性位点的数量、大小、密度以及催化剂负载对电池性能的影响。考虑到传质阻力，制备高密度、小尺寸的M@NC以及其他高负载催化剂是提高锌空电池以及其他器件性能的一种可行的方法。这些发现为设计高性能锌空气电池的高效电催化剂以及燃料电池、超级电容器等多种能源相关器件铺平道路。

相关结果发表于J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 (15), 7116-7127。

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最后编辑时间为: 2020-05-23 00:39 Saturday