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‍‍‍ 二氧化碳（CO2）是一种廉价、天然丰富的C1源，在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用。CO2与乙烯的偶联是合成丁二酸、丙烯酸等商品化羧酸的一种极具吸引力的方法。但由于该类反应是热力学不利的，常需要加入当量的添加剂，尤其是碱，才能完成催化反应。CO2和乙烯在还原性过渡金属配合物的条件下经氧化偶联形成金属杂五元环内酯是合成丙烯酸最常用的方法。然而，由于金属-氧键键能较大，由此产生的金属杂环发生β-氢消除通常较为困难，或者生成的丙烯酸难以游离释放。而Lewis酸可通过重新插入相应的金属杂四元环内酯而导致缩环，进而促进β-氢消除。

除此之外，克服CO2与乙烯偶联热力学不利的另一个策略是加入更多的烯烃等价物，由此也可能实现乙烯的多次插入。每次连续的C-C键形成都会为反应增加大约12 kcal/mol的驱动力（图1a），形成的长链羧酸或双羧酸在医药及材料中都具有重要的应用，但很少有金属配合物能促进二氧化碳与多个乙烯单元的偶联，且如何对产物的分布进行有效的控制也是难点问题。近日，美国普林斯顿大学化学系的Paul J. Chirik教授课题组报道了一种吡啶（双亚胺）铁二氮配合物催化CO2与乙烯的偶联反应，(iPrPDI)Fe(N2)2（iPrPDI, 2,6-(2,6-iPr2C6H3N=CMe)2C5H3N）与CO2及乙烯作用可形成一系列饱和或不饱和的羧酸铁物种(iPrPDI)Fe(O2CR)。产物分布、氢同位素标记实验以及化学计量实验支持反应中生成铁杂五元环内酯中间体，从而实现了乙烯的多次插入，并可得到多种羧酸产物。产物组成可通过调整CO2和乙烯的比例有效控制，羧酸产物的饱和度与碳链的长度相关（图1c）。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1. CO2与乙烯的偶联反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

铁介导的CO2-乙烯偶联反应报道很少，反应中常发生竞争脱羰过程，形成碳酸铁物种。Hoberg等人报道了在磷化氢负载的双乙烯铁络合物中加入CO2，然后进行酸介导的甲醇解得到了丁二酸甲酯和甲基丙二酸甲酯的混合物。作者也曾经报道了芳基取代的吡啶（双亚胺）铁配合物具有很好的催化[2+2]环加成以及氢烯基化反应的活性。具有氧化还原性配体的金属配合物能调控过渡金属中心的亲氧性，从而在实现CO2-乙烯偶联后促进产物游离释放。作者向(iPrPDI)Fe(N2)2（1-N2，图2a）的甲苯溶液中加入过量的乙烯（50当量）和CO2（5当量），使用过量的乙烯是为了最大程度地抑制碳酸铁的形成，由此得到顺磁性的吡啶（双亚胺）铁混合物，其中主要为丙酸衍生物（1-O2CC2H5）。他们用乙醇和HCl处理混合物并通过GC-MS分析确定形成了一系列碳数范围为C3-C21的乙酯产物（图2b）。C3和C5衍生的酯仅观察到饱和产物；C7或更高碳数的产物则检测到不饱和衍生物生成，其比例随着链长的增加而增加。此外，体系中还检测到次要产物线性双羧酸盐，其中C16衍生物是最多的。

1-O2CC2H5的固态结构由X射线单晶衍射予以确认，铁中心周围建立了扭曲的三角双锥配位环境。双亚胺吡啶配体以单电子还原态鳌合。固体磁矩为3.6 μB，高自旋态的Fe(II)中心（S=2）与自由基阴离子配体反铁磁性偶合形成S=3/2的基态在80 K下，1-O2CC2H5的零场57Fe Mößbauer谱显示出与CO2-乙烯偶联后得到的混合物（δ= 1.01 mm/s; |ΔEQ| = 1.56 mm/s）几乎相同的特征，也与高自旋态的Fe(II)中心吻合。

图2. (a) 铁介导的CO2和乙烯的偶联反应；(b) 气相色谱法测定羧酸乙酯的产率和分布；(c) 1-O2CC2H5的固态结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者采用铁介导的CO2-乙烯偶联反应研究了不同CO2-乙烯比对产物分布的影响，使用GC-MS分析测定试剂配比（CO2 50当量，乙烯5当量），再经乙醇解得到己二酸二乙酯（0.6%）、丙酸乙酯（5.6%）和琥珀酸二乙酯（4.6%）的混合物，产率较低可能是由于(PDI)Fe配合物与CO2单独反应生成了碳酸铁。他们同样在加入烯烃之前将CO2加入到1-N2中，1H NMR分析没有检测到铁羧酸盐生成。对铁产物的分析表明，3在乙醇解之前存在单一的信号（δ=0.96 mm/s；ΔEQ=1.53 mm/s），类似于1-O2CC2H5的数据，由此支持两者存在相同的电子结构。3在C6D6中的1H NMR分析与1-O2CC2H5的顺磁位移共振不同，由此表明两者是不同的结构。在25 °C的C6D6中，3 （n=1）的扩散系数（4.12x10-6 m2/s）明显低于1-O2CC2H5 （6.01x10-6 m2/s），表明体系中生成了桥联羧酸盐配体的二聚体，降解实验也支持双羧酸盐的形成。

所观察到的产物可能来自于CO2与不同量乙烯之间的氧化偶联，由此形成多种金属杂环内酯。为了探讨金属杂环中间体的形成，作者用1当量的β-丙内酯与1-N2的戊烷溶液反应，得到饱和的羧酸铁1-O2CC2H5，与铁配合物促进C-O键氧化裂解的效果相当（图3）。他们又在10当量乙烯存在下重复该反应，得到了较高碳数的羧酸铁同系物。当CO2过量添加时，反应的主要产物为3。综合来看，这些结果暗示了体系中可能形成金属杂五元环内酯中间体，4是铁促进CO2-乙烯偶联和链增长的共同中间体。

图3. 中间体4的合成及其反应活性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者还设计了氘代实验确定饱和羧酸铁的形成过程（图4）。由于吡啶（双亚胺）烷基铁、金属杂环中间体以及烯烃与1-N2的加成产物可发生2,6-异丙基芳基取代基的环金属化，他们对这些位置进行氘代设计了CO2-乙烯偶联反应。得到的丙酸铁进行2H NMR和降解实验分析，他们发现丙酸酯及PDI脱氢的产物中均没有氘引入，亚氨基的甲基进行氘标记以及在氘代苯d-6或氘代甲苯d-8中进行反应，产物也没有氘引入，因此排除了自由基过程。他们使用氘代乙烯d-4参与反应，得到了多氘代的酯产物。碳数大于3的饱和羧酸乙酯主要为多氘代产物（70%），同时伴随氘代丙酸乙酯的生成，d4-标记可达97%。饱和羧酸酯很可能是由于使用氘代乙烯d-4参与反应，发生β-氘后消除产生了D2气。为了进一步验证这一假设，他们在约1个大气压D2存在下进行了CO2-乙烯偶联，反应生成了1-O2CCH2CH2D，其中氘完全位于丙酸酯配体的甲基上。

在1当量D2O的存在下，铁介导的CO2-乙烯偶联反应得到了唯一的有机铁物种1-O2CCH2CH2D。在CO2-氘代乙烯-d4偶联反应和生成1-O2CC2H5的反应中作者观察到质子化的丙酸乙酯-d4生成，很可能来源于微量的质子杂质。尽管作者为了排除所有潜在的质子源做出了巨大的努力，但反应结果并没有改变。虽然其他反应途径不能完全排除，但以上结果突显了金属杂环内酯中间体极高的反应活性。

图4. 氘代标记实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者提出了图5所示的反应机理。反应中生成了盐及双羧酸盐，说明在经过β-氢消除或插入第二分子CO2的过程中形成了金属杂五元环内酯。在D2或D2O的存在下，1-O2CCH2CH2D是CO2-乙烯偶联后唯一的有机铁产物，表明铁杂五元环内酯4是反应的第一种共同中间体，它优先与这些分子反应。铁杂大环内酯5可能是由乙烯连续插入生成的，在此过程中，作者利用GC-MS分析对多氘代饱和羧酸盐进行了测定，在反应混合物中未观察到丙烯酸酯，可能是因为金属杂五元环内酯4存在环刚性，很难发生β-氢消除，因此很容易被H2捕获。随着金属杂环内酯5环的尺寸增加，这一效应逐渐减弱，β-氢消除变得更加容易，产生更多的不饱和羧酸铁（图2b）。双羧酸铁盐3是通过第二分子CO2插入金属杂环内酯5，然后与还原性的(PDI)Fe配合物发生反歧化反应生成的。

图5. 1-O2CC2H5、2和3的形成机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc. 

——总结——

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最后编辑时间为: 2020-05-25 03:52 Monday