杏耀网址怎么登录

1926年，在贝克曼重排反应的研究期间，P.W. Neber和A. Friedolsheim发表报道：甲苯磺酸酮肟在乙醇钾，乙酸和盐酸的作用下得到氨基酮的盐酸盐。在碱诱导下由o-酰化酮肟重排生成相应的α-氨基酮的反应称为Neber重排。此反应成为以氨基酮为前体的的一个重要合成工具。

反应机理：

首先O-酰基酮肟在其α位去质子化得到相应的烯醇，烯醇可以通过两条路径进行反应：1、共振阴离子路径，离去基团直接分子被取代生成孤立的2H-吖丙啶；2、氮宾路径，此路径通过氮宾的插入得到相同的2H-吖丙啶中间体，第二条路径还没有通过实验证伪。

此反应的特点：1、环型酮和非环型酮都可作为酰化酮肟的底物；2、反应中的肟可以有酮和羟胺在酸性条件下制得；3、o-酰化酮肟可以由酰氯和酸酐在弱碱性条件下（如吡啶）制得；4、重排反应通常在等摩尔量的醇碱的醇溶液中进行；5、当在α及α’位的亚甲基均能发生反应的时候，氨基定位在亲电子能力更强的碳上；6、此重排反应没有立体定向选择性，反应底物的立体化学（顺或反）都不影响反应的进行，这与贝克曼重排的反式重排截然不同；7、生成的氨基酮容易发生二聚，因此作为保护产物通常以盐酸盐和氨基缩酮的形式制得（氨基缩酮可以由2H-吖丙啶中间体在酸性条件下的醇溶液中得到）。Neber重排也有一些局限性：1、O-酰化醛肟不能在碱性条件下重排得到相应的α-氨基醛，而是发生E2消除得到相应的腈或异腈；2、绝大多数Neber重排反应的底物必须在α位有亚甲基，另外一些只含有一个α氢的化合物在碱性条件下也能发生重排：1) 氯化二甲基腙； 2) N,N-二氯-仲烷基胺；3) N-氯代亚胺；4) N-氯代亚胺酸酯。

反应实例：

Hallinan, K. O., Crout, D. H. G., Errington, W..  J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1994, 3537-3543.

 

Oldfield, M. F.; Botting, N. P. J. Labeled Compd. Radiopharm. 1998, 16, 29–36.

Diez, A., Voldoire, A., Lopez, I., Rubiralta, M., Segarra, V., Pages, L., Palacios, J. M. Tetrahedron 1995, 51, 5143-5156.

LaMattina, J. L.; Suleske, R. T. Synthesis 1980, 329–330

Piskunova, I. P., Eremeev, A. V., Mishnev, A. F., Vosekalna, I. A. Tetrahedron 1993, 49, 4671-4676.

Garg, N. K.; Caspi, D. D.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5970–5978.

 Taber, D. F.; Tian, W. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1058–1059.

Cardoso, A. L.; Gimeno, L.; Lemos, A.; Palacios, F.; Teresa, M. V. D.; e Melo, P. J. Org. Chem. 2013, 78, 6983–6991.

参考文献：

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Neber rearrangement, page 306-307.

本文由 http://pf-e.cn 创作，除注明转载/出处外，均为本站原创，转载前请务必署名
最后编辑时间为: 2020-05-25 03:52 Monday