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第一作者：罗赖昊，王梦琳

通讯作者：
鲍骏，曾杰

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.201916032

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CO₂甲烷化反应在环境修复和可再生能源存储方面有着巨大的应用潜力。本项工作针对CO₂甲烷化催化剂的稳定性开展研究，深入探究了无序PdFe合金和有序PdFe金属间化合物在反应过程中的差异及其根源。结果表明，
反应条件下，CO₂能够在合金表面解离生成CO*和O*物种。在无序合金表面，O*无法被H₂还原，表面积累FeO_x物种，导致较低的催化活性；而在有序合金表面，O*能够被H₂完全还原，实现金属态Fe物种的再生，从而维持较高的催化活性。

背景介绍

化石能源的大量消耗导致了温室气体CO₂的大量排放，继而引发了日益严峻的环境问题。若能结合可再生能源制氢技术，通过CO₂加氢反应将CO₂转化为燃料及高附加值化学品，不仅能够减少CO₂排放，解决环境问题，还能提供新的能源补充来源。CO₂甲烷化反应因此受到大家的广泛关注。在甲烷化反应的过程中，CO₂一般先解离形成CO*和O*，CO*直接加氢生成CH₄或者进一步脱O原子变成C*加氢生成CH₄。解离的O*则会导致催化剂表面的氧化，使得催化剂表面的电子结构发生变化，从而影响后续的反应进程，催化剂的选择性和活性因此发生变化。深入探究催化剂表面氧化过程对催化反应的影响，对于开发高稳定性催化剂具有重要指导意义。

图文解析

1）催化剂的合成与表征

金属间化合物以其独特的原子排列形式和特殊的电子结构，在很多的催化反应中都表现出较高的稳定性，并表现出潜在的抗氧化能力。因此，我们选取元素比例相同的PdFe金属间化合物和PdFe无序合金作为研究对象，来探究CO₂甲烷化反应中的氧化过程对催化反应的影响。我们通过两步法分别合成了粒径都是~8.0 nm的PdFe金属间化合物和PdFe无序合金颗粒。如图中的HAADF-STEM图像所示，PdFe金属间化合物表面的Pd和Fe原子呈现亮暗相间的有序排布，并在整个颗粒中均匀分布。由于原子有序排布导致的晶格变形，PdFe金属间化合物以fct相存在，而PdFe无序合金则以fcc相的形式存在。XRD结果中也显示了金属间化合物特有的超晶格特征峰。

2）催化剂性能测试

PdFe金属间化合物催化剂（fct-PdFe）在180 ^oC、1 bar CO₂/H₂ 混合气体(CO₂:H₂=1:4)的催化条件下，转换频率（TOF）要高于同等条件下PdFe无序合金催化剂（fcc-PdFe）、商用Ru/C、Ni/C、商用Pd/C催化剂。在fct-PdFe上CO₂加氢反应的活化能为52.4 kJ/mol，要低于fcc-PdFe（81.1 kJ/mol）。在经过20次连续反应(共60 h)的稳定性测试后，PdFe金属间化合物纳米晶仍保持原有活性的98%，表现出了非常好的稳定性。

3）原位机理研究

为了揭示fct-PdFe和fcc-PdFe之间的性能差异的原因，我们进行了准原位XPS研究。通过对Fe 2p谱进行解析，我们发现在暴露CO₂气氛后，fct-PdFe和fcc-PdFe表面的Fe都被氧化。但是只有fct-PdFe表面的Fe物种能够在后续H₂处理后完全还原，fcc-PdFe表面的Fe物种则不能被完全还原。通过对O 1s谱进行解析，我们发现CO₂在合金表面解离生成CO*和O*物种。在fct-PdFe表面，O*物种能够被H₂完全还原；而在fcc-PdFe表面，O*则无法被完全还原。H₂-TPR的实验结果进一步印证了这一结论。

我们进一步使用原位红外去捕捉反应中间体，进而推断反应路径。在CO₂气氛中，fct-PdFe表面可以观测到CO₂吸附并活化后产生的CO₂^δ-物种和CO₂解离产生的CO*物种，这些物种也可在反应后的fct-PdFe上观测到。在CO₂加氢气氛中，可以观测到CO*和CH₃O*物种。因此我们推断，解离生成的CO*加氢后生成CH₃O*，并继续加氢生成CH₄。对于fcc-PdFe，反应初期同样可以观测到CO₂^δ-和CO*物种。但在经历一轮反应后的fcc-PdFe表面暴露在CO₂气氛中，只能观测到CO₂^δ-物种，说明反应之后的催化剂由于表面发生的不可逆氧化过程而不再具备直接解离CO₂的能力。在CO₂加氢气氛中，可以观测到CO*、COOH*以及CH₃O*物种。随时间变化的原位红外光谱显示，COOH*物种是在CO₂加氢气氛中逐渐形成的。据此我们推断，在反应初期fcc-PdFe表面的反应路径与fct-PdFe表面相同，但是随着fcc-PdFe表面的不可逆氧化，最终稳定后的fcc-PdFe表面，CO₂需要通过生成COOH*间接转化为CO*，然后经由CH₃O*中间体加氢到CH₄。

总结与展望

该工作对双金属合金催化剂在CO
₂
加氢反应中的催化机制和稳定性提供了新的理解，为今后寻找更为廉价、高效的CO
₂
加氢催化剂提供了新思路。

 
通讯作者简介

曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获安徽省自然科学一等奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。研究领域为碳一催化。迄今为止，已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)，Chem. Rev. (1篇)，JACS (11篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (16篇)，Nano Lett. (17篇)，Adv. Mater. (8篇) 等高影响力学术期刊发表了144篇论文，h-Index为54，被SCI引用10000余次。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。

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最后编辑时间为: 2020-05-31 21:38 Sunday