引言
由亚胺或β-酮胺连接的COFs比硼键的更具稳定性,使其在储能、质子传导膜和催化载体等领域有着更为广阔的应用前景。相比于常规的采用和醛基进行溶剂热合成亚胺键COFs,本文报导的基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺合成的亚胺COFs更稳定,而且易于处理,优化后的COFs展现出了优异的比表面积(>2600m2/g),十分接近其理论值(2830 m2/g),并且该方法适用于改进相似的材料合成,能够极大的缩短了反应时间和提高材料的质量。
该文章以“ of 2D Imine-Linked Covalent Organic Frameworks through Formal Transimination s”为题,发表在J. Am. Chem. Soc上(2017,DOI:10.1021/jacs.7b06913)。
图文导读
图一:评估不同条件下合成的BND-TFBCOF
研究人员将TFB与BND-Benzophenone去氧化后溶于均三甲苯/1,4-二氧六环/乙酸(3:3:1)中,在氮气氛围中加热至120℃,反应24h,即可得到BND-TFB-COF(SBET:1938m2/g)。同理,延长反应时间可得到含不同的比表面积的BND-TFB-COF(表1,条目2-4)。改变气体氛围(表1,条目5-8)可发现,真空活化可以代替氮气条件,且将反应物去氧化是不必要的,并且在该条件下,可以扩大反应规模(表1,条目7)。研究人员还考查了微波反应条件(表1,10-12),发现其能够保证BND-TFB-COF大比表面积的同时,还能将缩短反应时间大大缩短。
相反,将TFB与Benzidine在常规溶剂热的条件下反应(表1,条目13-15),不仅反应时间长且比表面积远低于基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺合成BND-TFB-COF。
图二:BND-TFB COF。 (A)俯视图,(B)侧视图,(C)XRD图,(D)孔径分布和(E)BET曲线(C-E对应于表1,条目3),(F)通过微波加热获得的BET表面积的总结(表1,条目9-12),常规加热(表1,条目1-4),及其计算的Connolly表面积。
图三:评估采用相同的方法合成相似的COF。
以优化的反应条件为基础(表1,条目3、11),研究人员考察了不同单体合成COF的情况,发现优化反应条件后,合成出来的COF均比前人所报导的比表面积要大,而且更加稳定。
图四:在常规溶剂热条件下合成的COF的表征数据,(A)PXRD数据,(B)孔径分布和(C)BET曲线。
小结
研究人员开发了一种基于取代N-芳基二苯甲酮亚胺制备亚胺连接的COFs的新方法,相较于常规的溶剂热,该方法不仅有效的缩短了反应时间,而且能够制备出高质量COF(接近理论值的比表面积,较小的孔径分布以及高结晶度),同样的,该方法能够适用于类似的单体,为合成高质量COF提供了新的思路。
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最后编辑时间为: 2020-06-04 01:03 Thursday
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