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   简单的热重组反应，可使烯烃反应简单完成C-C键的生成，进而达到复杂的碳环和杂环的合成效用。而光化学途径进入烯烃反应是相对罕见的，因为光激发的烯烃通常倾向进行[2+2]-光环，而合成环丁烷化合物。这种两个烯烃之间的[2 + 2]-光环加成也基本上是列入教科书中的经典反应了。

不过，在近期的J. Am. Chem. Soc.中，美国Bowling Green State University的Jayaraman Sivaguru教授则发表了关于烯烃光催化中不寻常的反应性，其有利于光-烯反应而不是[2+2]-光环加成反应。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

该研究成功地改变了激发态的路径，使用具有光活性的发色团中的限制化学键旋转的方法来完成单分子的转化，进而揭示这种新的反应活性。为了突出限制键旋转在双分子光反应中的影响，他们选择N-叔丁基-苯基柠康酰亚胺1作为模版体系，并探讨了其与不同烯烃的反应性。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

他们使用laser flash photolysis（λex= 355nm，7 ns脉冲宽度）来测定占吨酮和噻吨酮三重态的猝灭双分子速率常数（kq），借此反相探究占吨酮和噻吨酮的三重态寿命。接着，他们在氩饱和的乙腈溶液的激光脉冲（λex= 308nm，20 ns脉冲宽度）监测其瞬态吸收光谱。此外，也继续使用LFP（λex= 308nm，20 ns脉冲宽度）来测量烯烃，进而得知31*的kq。上述实验可表明烯烃在淬灭柠康酰亚胺1的激发态中起了重要作用，可见柠康酰亚胺1的三重激发态可以被烯烃进行化学猝灭，然后导致三重态双自由基的形成。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总之，该研究发现，通过调节烯烃上的取代，柠康酰亚胺1和烯烃之间的光化学反应途径可以完全针对[2 + 2] -光环加成或光烯反应。另外，他们也展示了采用限制键的旋转来开辟进行光引发反应的新途径以及揭示新反应途径的有效性。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

 

参考文献：Realizing the Photoene Reaction with Alkenes under Visible Light Irradiation and Bypassing the Favored [2 + 2]-Photocycloaddition

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13185-13189.

原文作者：Sapna Ahuja, Ramya Raghunathan, Elango Kumarasamy, Steffen Jockusch, and Jayaraman Sivaguru*

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最后编辑时间为: 2020-06-04 01:03 Thursday