杏耀测速网址电脑版_未来之星，史上最高无掺杂电导率聚合物

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新兴的技术要求
多用途导体
能同时具备
机械性能
、
几何形状
和
工程(光)电子等功能
，而这是传统材料所无法企及的。其中，导电聚合物(CPs)具有绝对的优势，如通过化学合成来调整分子和电子结构的可能性，以及使低温制造方法适应于大面积和各种形式的因素。典型的CPs，如聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)需通过
掺杂来实现高电导率
(σ)，以极化子和双极化子的形式实现电荷载流子移动的过程。虽然
全球科研人员的努力
得到了
令人满意的σ值
，但掺杂也带来了一系列的
不良后果
，如
高的化学反应性
，
材料和设备的不稳定性
，
加工和性能的多变性
，并
与各种基板和电子组件不兼容性
。与此同时，要克服有机材料系统中化学掺杂的需要，仍有许多重大的挑战。

众多前人研究表明，具有
强烈π-相关性
的
开壳层DA聚合物
，可
推动多样化的电子态形成
，为
新型导电材料
的
发展提供机遇
。因此，目前仍然迫切
需要结合带隙
和
电子结构控制的自下而上的化学方法
，而其可提供构象，形态以及与新兴的关联体系相关的输运现象的详细信息。

基于此，近日，美国南密西西比大学的
Jason D. Azoulay
等研究者证明了利用
环戊二噻吩
和
噻二唑喹啉
交替组成的
开壳共轭聚合物
在天然
无掺杂形式
下
可获得较高的电导率
。光谱、电化学、电子顺磁共振和磁化率测量结果均表明该
供体-受体架构
促进形成了
非常狭窄的带隙
，
强电子关联性
，
高自旋基态
以及
长程π-离域
。对结构变量和加工方法的比较研究表明，
电导率可调至8.18 S cm-1，超过了其他中性窄带隙的共轭聚合物、许多掺杂聚合物、自由基导体
，并且可与聚(苯乙烯-磺酸盐)-掺杂的聚(3,4-乙基二氧噻吩)
商品级材料相媲美
。X射线和形态学研究表明，高导电性是由强π相互作用和通过自组织形成的长程有序产生的刚性骨干构象，从而导致电子通信中的离域开壳位点网络
。该研究成果以题为“Open-Shell Donor–Acceptor Conjugated Polymers with High Electrical Conductivity”的论文发表在《先进功能材料》上（见文后原文链接）。

静态交叉偶联法制备开壳型给体-受体共轭聚合物

研究者制备了一系列具有环戊二噻吩-噻二唑喹啉(CPDT-TQ)骨架的开壳DA聚合物，如构型1所示。CPDT供体提高了最高分子占据轨道(HOMO)并促进了刚性骨干，而线性-C16H33侧链提供了溶解度。强的前醌类TQ受体降低了最低的未占据分子轨道(LUMO)，促进了强的分子内相互作用，促进了非常窄的带隙、一个醌类键合模式、主链刚性和未配对的自旋密度。用甲基(P1)、苯基(P2)和噻吩(P3)取代TQ受体，可以对聚合物的结构和电子特性进行微调。

构型1 用静态交叉耦合共聚法合成开壳型给体-受体共轭聚合物。

固态性质

图1a展示了聚合物薄膜吸收谱最大值(λ
max
)依次为1.60 μm(P1)，1.45 μm(P2), 1.66 μm(P3)以及相对急剧无掺杂聚合物的带尾特征。循环伏安法显示，
P1
的HOMO位于-4.93 eV，LUMO位于-3.90 eV，因此
电化学带隙(E_g^elec)为1.03 eV
(图1b)。
与P1相比，P2和P3的聚集量明显减少
(图1a)。P2和P3的电化学特性(P2: E
HOMO
= -5.06 eV, E
LUMO
= -4.19 eV，=0.87 eV；P3：E
HOMO
= -4.95 eV, E
LUMO
= -4.15 eV, =0.80 eV)，说明
取代基也可以改变前沿轨道的能量
(图1b)。室温下的电子顺磁共振(EPR)光谱在g-因子(g)为2.006、自旋浓度依次为6.03×10
22
(P1)、6.68×10
22
(P2)和5.23 ×10
22
spins mol
-1
(P3)时显示出较宽的单线，并且具有类似的偶极光谱性质(图1c)。
P1的EPR随着温度冷却强度增加，表现出顺磁基态
(图1e)。超导量子干涉装置(SQUID)测磁法测量其中的一种
抗磁状态
，其
同样显示随着温度变化而变化
，如当温度从2增加到50 K时，磁化率(χ)急剧下降；而在温度在50-300 K范围内变化时，磁化率(χ)维持较为平坦(图1f)。两点探针测量显示了P1-P3的线性电流电压(
I-V
)特征依次为σ
RT
=3.05×10
-2
, 9.25×10
-5
和4.13×10
-4
S cm
-1
(图1 d)。

图1 固态性质

旋转涂覆P1-P3聚合物薄膜的形态研究

旋转涂覆的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)剖面表明，
P1是弱晶
，而
P2和P3几乎是无定形的
(图2a, b)。三种聚合物
均存在低的q峰
(≈0.25 Å
-1
, 25.13 Å)且
无高阶布拉格反射
，这是由于弱有序的层状堆积造成的，从聚合物侧链的(100)散射峰可以看出。从原子力显微镜(AFM)图可看出， P1的旋转涂覆薄膜显示半圆的自组装纳米结构直径100纳米的均方根(RMS)粗糙度为1.62 nm，建成了一个
相互连接的聚合物网格
导致了
更高σ
RT
(图2c)。相比之下，
P2和P3薄膜表面相对光滑
(RMS粗糙度分别为0.40 nm和0.32 nm)，
小颗粒聚集物随机分布在表面上
，粒径为510nm。在室温下，快速自旋晶格弛豫占主导，遵循类艾略特-雅菲特机制。因此，当
出现更有效的途径
，并且波函数可沿着
更坚固的骨干
或
增强的π-π交互作用震荡
时，
自旋弛豫时间
就会
减少
(图2a, b)。

图2 旋转涂覆P1-P3聚合物薄膜的形态研究

不同工艺条件下聚合物的电荷输运特性

对于
P1薄膜
，在CHCl
3
缓慢干燥时，
σ
RT
增强了近100倍
，平均数值从3.05 × 10
-2
增加到2.46 S cm
-1
，而制成的高性能器件超过8 S cm
-1
，而当P1薄膜置于己烷中缓慢干燥时，σ
RT
降低到了1.91 × 10
-5
，同时
在P2和P3的薄膜中看到了类似的趋势
(图3a)。图3 b总结了P1-P3所测量的FET μ，其提取自转移曲线的线性区域。在CHCl
3
中缓慢-干燥得到的平均移动速率为1.75×10
-1
(P1)、4.50×10
-4
(P2)和1.95×10
-3
cm
2
V
-1
s
-1
(P3)。在这些体系中计算的
载流子浓度
范围在
10
17
到10
19
cm
-3
之间
，这
与高性能的重掺杂体系相当
。所有样品，在
不同的栅极电压
(V
g
)下，
输出曲线
并(图3c)没有
显示出明显的线性和饱和区域
，
漏极电流
(I
d
)随
漏极电压
(V
d
)从-60变化到60 V时而线性增加。在不同的加工条件下，
P1薄膜
的可变温度测量(160-380 K)证明了
σ随着温度
(图3d)
增加而增加
，并遵循以下公式σ(T)= σ
0
exp(-E
a
/k
B
T)。

图3不同工艺条件下聚合物的电荷输运特性的比较

缓慢干燥P1薄膜的形态

在CH
3
Cl中缓慢干燥的P1薄膜的GIWAXS展示了形态规整的高阶面外衍射峰，如在q ≈ 0.54 Å
-1
处的(200)和在q ≈ 0.86 Å
-1
处的(300)，表明
层状侧链堆积的改进
(图4a)。此外，当P1薄膜分别在CHCl
3
和己烷中缓慢干燥时，在平面外的方向分别在q ≈ 0.51 Å
-1
(d≈12.32 Å)和q≈1.04 Å
-1
处出现了
更尖锐、更窄的衍射峰(001)
和
(002)
，表明
主链堆积得以增强
(图4a-c)。尽管GIWAXS表明了在次序上非常相似的增强，但AFM测量结果显示，高性能P1薄膜在CHCl
3
中缓慢干燥，RMS粗糙度为23.1 nm时，其
形态
与
纳米级纤化结构
存在
显著差异
(图4d, e)。
相似的结构
具有
更高的分子有序
，
无晶界
以及
增强的输运
。从图4f, g可看出，在己烷中缓慢干燥的P1薄膜具有
更颗粒状的结构
和具有
清晰畴间晶粒边界的粗糙表面
(RMS粗糙度= 25.8 nm)。

图4 缓慢干燥P1薄膜的形态比较

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