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研究背景

尽管锂离子电池作为目前最先进的商业化电化学储能体系，已经在短短的几十年内极大的改变了现代人的生活，但是其能量密度依然受限于电极材料的发展。除此之外，锂离子电池内部使用的有机电解液也会带来安全隐患。以金属锂作为负极，固态聚合物作为电解质，并采用高电压正极材料的锂电池体系，以其更高的能量密度以及更好的安全性能，被认为是最有希望成为下一代能量存储与转换器件的锂电池体系之一。然而，目前常见的聚合物电解质，很难同时满足优异的电化学性能以及可靠的热稳定性。近年来，关于固态聚合物电解质的研究主要集中于如何把锂盐中的阴离子固定在聚合物的骨架中，以此来获得具有单离子导电性的电解质。尽管这类电解质能够获得接近于1的锂离子迁移数，但是其室温锂离子电导率通常小于10^-5 S cm^-1，比维持锂电池正常工作的最低离子电导率小了一个数量级。在固态聚合物电解质中加入大量的塑化剂是一种能够提高离子电导率的常见策略。然而，塑化剂的加入会带来更大的安全隐患，并降低固态聚合物电解质的机械性能。因此，目前迫切需要开发出一种兼具高离子电导率和低塑化剂添加量的固态聚合物电解质体系。

成果展示

基于上述问题，加利福尼亚大学伯克利分校的Jeffrey R. Long（通讯作者）制备出具有优异综合性能的硼酸酯聚合物电解质。该聚合物电解质的锂离子迁移数高达0.95，可认为是一种单离子导体。在常温下，该电解质的电导率可达1.5×10^-4 S cm^-1。同时，该固态电解质具有较宽的电化学稳定窗口以及不可燃性，能够综合满足锂负极电池体系的电化学性能与安全性能。这一研究成果以A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries为题发表在Advanced Materials上。

图文导读

图1：阴离子聚合硼酸酯固态电解质的结构。

(a) 具有单离子电导性的聚合硼酸酯固态电解质（ANP-5）分子结构式。

(b) 四氟苯基硼节点被物理限域（红色），而锂离子可以在聚合物网络中自由移动，为聚合物提供离子导电性。顺式-2-丁烯-1,4-二醇（绿色）则作为交联剂形成交联聚合物网络，提供机械强度。

(c) ANP-5作为固态电解质的工作状态示意图。

首先，作者对该固态聚合物电解质（ANP-5）的分子结构与工作原理进行了详细的介绍。其中，四氟苯基硼的节点对锂离子具有较弱的相互作用，有助于锂离子的自由迁移。而烯烃单元（顺式-2-丁烯-1,4-二醇）则可以在聚合过程中相互交联，为聚合物提供较高的机械强度。

图2：ANP-5的离子电导率性能测试。

(a)不同塑化剂含量下 ANP-5微球以及30%wt塑化剂含量下的ANP-5膜的阿伦尼乌斯曲线图。插图为聚合物的活化能随塑化剂含量的改变。

(b) 不同塑化剂含量下的ANP-5粉末的⁷Li与¹¹B核磁谱。

(c) 不同塑化剂含量下的ANP-5膜的离子电导率。

(d) ANP-5膜与NNP膜极化前后的阻抗及锂离子迁移数测试。

随后，作者首先对ANP-5膜的离子电导性能进行了系统的测试。在以碳酸丙烯酯（PC）作为塑化剂时，作者发现在40°C下，10%wt的PC能够使ANP-5的离子电导率达到8.5×10⁻⁵ S cm⁻¹，将PC含量提高至70%wt时，电导率可达4.8×10⁻⁴ S cm⁻¹。随着PC含量的改变，ANP-5的活化能介于0.16-0.29 eV之间，可以认为是一种超离子导体。为了进一步表征锂离子在聚合物中的化学环境，作者随后对其进行了核磁谱的表征。⁷Li峰随着PC的含量增加而变窄，¹¹B峰则基本不随PC的含量增加而改变，表明锂离子比阴离子具有更高的解离自由度。因此在常温下，30%wt塑化剂含量的ANP-5膜具有1.5×10⁻⁴ S cm⁻¹的超高离子电导率，远优于其他单离子导体。随后，作者通过阻抗谱与恒压极化测试，进一步确定了ANP-5膜的锂离子迁移数可达0.95，而常规的NNP膜中锂离子迁移数仅为0.63。

图3：ANP-5的电化学性能与机械性能测试。

(a) ANP-5膜与NNP膜的氧化稳定性测试。

(b) 使用ANP-5膜作为固态电解质的Li-Li对称电池测试。

(c) ANP-5膜与NNP膜界面电导率随时间变化曲线。

(d) 含有30%wt交联剂，交联后与未交联ANP-5膜的储能模量与损耗模量测试。

随后，作者对ANP-5膜的电化学性能与机械性能进行了测试。在0.2 mV s^-1的扫速下，ANP-5膜的氧化窗口可达4.5 V，而NNP膜的的氧化窗口仅有3.9 V，表明ANP-5膜具有更好的抗氧化稳定性，能够兼容大部分高电压正极材料。在对ANP-5膜进行锂锂对称电池测试时发现，在0.1 mA cm^-2与0.25 mA cm^-2的电流密度下，其锂锂对称电池的极化分别在15 mV与25 mV附近，表明该固态电解质膜具有较好的对锂稳定性。通过对ANP-5膜的长期界面电导测试，进一步证实该固态电解质比NNP固态电解质具有更好的界面稳定性。同时，与未交联的ANP-5膜相比，交联后的ANP-5膜具有更高的机械强度。

图4：采用磷酸铁锂作为正极的ANP-5膜全电池测试。

(a) 扣式电池组装示意图。

(b) 常温下不同倍率的放电曲线。

(a) 常温下倍率性能测试曲线。

(b) ANP-5膜在不同倍率下的容量保持率与目前典型的工作对比图。

最后，作者采用磷酸铁锂作为正极材料，对ANP-5膜的全电池性能进行了测试，具体扣式电池的组装如图4a所示。在0.5 C倍率下，磷酸铁锂能够发挥出理论比容量的72%，即使当倍率提高至5.4 C，其容量依然可以发挥出80 mAh g^-1，表明ANP-5具有较好的离子电导率，能够降低放电极化促进容量发挥。即使经过大倍率循环后，回到初始0.5 C倍率时，其容量发挥依然与初始容量基本保持一致，表明ANP-5膜具有良好的循环稳定性。最后，作者针对“容量发挥随倍率的改变”这一参数，将ANP-5膜的性能与目前已发表的典型文献进行了对比，表明本文中的ANP-5膜具有较好的综合性能。

总结与展望

在这项工作中，研究人员通过硼酸酯阴离子聚合的方式，将阴离子固定于聚合物网络，制备了锂离子迁移数高达0.95的单离子导体固态电解质。值得一提的是，与常见的单离子导体固态电解质相比，该ANP-5膜同时具有常温1.5×10⁻⁴ S cm⁻¹的超高离子电导率以及高达4.5 V的氧化电压窗口。如此优异的理化特性，使其作为固态电解质与磷酸铁锂正极搭配使用时，能够获得优异的倍率性能。

 文献信息

A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201905771).

文献链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905771

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最后编辑时间为: 2020-07-14 23:05 Tuesday