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▲第一作者：闫静雨；通讯作者：王长华、张昕彤；    

通讯单位：东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室            

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118401

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本文通过构建 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉  直接 Z 型结，实现了光热催化 CO₂ 还原。研究表明，光热协同有利于异质结构光催化剂光生电荷的Z型转移行为；相比单纯光催化过程，该体系光热催化 CO₂ 还原速率提升了 87 倍。此外，撤光后的暗场辅热可诱导 W₁₈O₄₉ 缺陷处累积电子向 Bi₄TaO₈Cl 的转移，使该体系在暗态下仍可催化还原 CO₂。

背景介绍

直接Z型结避免了电子穿梭介质的屏蔽效应，在人工光合成领域引起广泛关注。然而，如何强化电子从PCI一侧导带向PC II一侧价带的穿梭，仍然是一个挑战。课题组在前期研究基础上发现，将热场引入光催化过程能够活化光催化剂表面多电子反应，增强光催化还原 CO₂ (Applied Catalysis B: Environmental 243 (2019) 760–770; Chinese Journal of Catalysis 41.1 (2020): 154-160）。进一步，我们期待能够通过热场的引入增强直接 Z 结光催化体系的光生电荷界面 Z 型转移行为，推进直接Z型结人工光合成以及集中式太阳光热还原 CO₂ 领域的研究进程。

本文亮点

首次制备了 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 直接Z型异质结以还原 CO₂，并发现光热协同作用可以促进Z型异质结的电子空穴的Z型传输行为。

 经过光照电子累积，Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 在暗态下依旧有活性。

图文解析

A.材料表征  

▲图1. (A)Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结制备流程,(B)不同样品的 SEM, TEM 和 HRTEM 图像。(图中 BiW 代表 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结）

该工作中，两步法合成了 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结构，通过 XRD、UV-vis spectra、HRTEM 和 SEM 等基本表征可明显看出 Bi₄TaO₈Cl和W₁₈O₄₉ 形成了良好的异质接触。

B.催化测试

▲
图2.光催化和光热催化测试的 CO 产率图

在光催化下，Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结的活性高于单一的 Bi₄TaO₈Cl 和 W₁₈O₄₉。但是，光催化活性仅提高了几倍。当光催化转变为光热催化时，Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结(BiW-M)的 CO 产率提高了 87 倍。进一步与单一 Bi₄TaO₈Cl 对比，光热催化可使 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 的活性最高提高了 167 倍 (BiW-M)。因此，在 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结具有显著的光热协同催化活性。

C.机理探究

▲图3.(a) DMPO-·OH 在水溶液中的 ESR 信号。
(b) DMPO-·O²⁻ 在甲醇分散液中的ESR信号。
(c)Bi
₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结电荷转移路径。

结合紫外光电子谱(UPS)和 DMPO 电子自旋捕获实验， DMPO-·OH 和 DMPO-·O²⁻ 在 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结上的信号比单一组分均有所增强。结合 Bi₄TaO₈Cl 及 W₁₈O₄₉ 的能带位置，确认了 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结构的电荷转移路径遵循直接 Z-scheme 异质结机制。

D.电子存储功能

实验中发现，当光热催化反应 2 小时后，撤光的暗态条件下，CO 仍可持续生成。因为 W₁₈O₄₉ 含有丰富的氧空位，在太阳光的激发下，光激发的电子可以存储在离散的缺陷能级中。在光热催化时，大量的光生电子可以存储在氧空位缺陷处。当光源关闭时，对 W₁₈O₄₉ 进行加热，热活化可以诱导储存的电子释放，转移到 Bi₄TaO₈Cl 的导带上，继而在暗态下催化了 CO₂ 的还原。

 

总结与展望

光热协同催化不仅降低了 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ Z 型结在 CO₂ 还原时的活化能,而且促进了 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ 异质结界面处电子空穴的Z型输运，从而增加了 Z 型结在 CO₂ 还原时的电子利用率,提高了表面反应速率。同时，该 Bi₄TaO₈Cl/W₁₈O₄₉ Z 型结还具有电子存储特性，暗态热场下仍可催化还原 CO₂。该工作中提出的光热协同增强载流子Z型输运的研究策略，为设计高效的人工光合成催化剂提供了新的研究思路。

作者介绍

闫静雨，东北师范大学硕士在读研究生。

王长华，东北师范大学副教授，长期从事半导体氧化物异质结光催化及新型人工光合成方面的研究，获吉林省高校科研春苗人才称号，发表 SCI 论文 60 余篇，h 指数 32。

张昕彤，东北师范大学教授，博士生导师。主要研究方向为：光催化、光电催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。2010 年获教育部新世纪优秀人才，2011 年获吉林省青年科技奖，2016 年被评为长白山学者特聘教授，2018 年获吉林省自然科学一等奖。发表 SCI 检索论文 190 余篇，合作撰写英文专著 1 部，授权中国发明专利 13 项。发表论文被他人引用 11000 余次, h 指数 45。

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最后编辑时间为: 2020-03-12 23:41 Thursday