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本文成功设计了一种包含 Na 助剂改性的 ZnFeO_x 尖晶石和多级结构的纳米晶 HZSM-5 分子筛的复合催化剂，通过系统性地调控氧化物和分子筛的物理化学性质，使得 CO₂ 单程转化率高达 41.2 %，芳烃选择性达到 75.6 %，而低附加值的 CH₄ 和副产物 CO 的总选择性低于 20 %，芳烃单程收率达到 29 %，同时实现了 CO₂ 加氢高活性和高选择性合成芳烃。

背景介绍

利用可再生能源获取电能分解水制得的氢气，将 CO₂ 这一自然界中广泛存在的碳资源转化为高附加值产品，不仅可以减少温室气体的排放，而且能够缓解对化石燃料的过度依赖。芳烃作为一种重要的化工原料和燃料添加剂，目前主要通过石油精炼过程产生。若能发展一种代替传统方式的芳烃生产路线，还将具有重大的战略意义。

目前，有多条路线可以实现 CO₂ 加氢合成烃类燃料与化学品，我们团队曾对相关工作进展进行了详细综述（Catal. Sci. Technol., 2017, 7,  4580-4598）。近期，多个课题组采用双功能催化剂，将 CO₂ 加氢制甲醇和甲醇制烃两个过程串联，实现了 CO₂ 加氢直接制备异构烃、低碳烯烃和芳烃等（Chem. Commun. 2016, 52, 7352-5; ACS Catal. 2017, 7, 8544 - 8548; Chem. Commun. 2018, 54, 140-14; Nat. Commun. 2018, 9, 34573）。我们团队在前期工作中，成功设计了氧化铟/分子筛（In₂O₃ / HZSM-5）双功能催化剂（Nat. Chem., 2017, 9, 1019-1024），率先实现了 CO₂ 加氢一步高选择性合成高异构烃含量的汽油燃料（~ 80 %，异构/正构 = 16.8）。随后，还拓展到混合低碳烯烃的合成，C_2–4⁼  选择性达到 80 % 以上（ACS Catal., 2018, 8, 571-578; J. Catal., 2018, 364, 382-393）。然而，由于甲醇合成和分子筛上 C-C 耦合过程热力学上并不匹配，使得 CO₂转化率较低（通常小于 15 %）且副产物 CO 选择性较高（通常大于 40 %）。因而，开发一种更加有效的 CO₂ 制芳烃催化剂同时实现高活性与高选择性十分必要。

在课题组前期研究工作的基础上，并受大连化物所孙剑/葛庆杰以及北大马丁团队工作的启发（Nat. Commun., 2017, 8, 15174；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902-9907），基于多种活性位点高效协同催化的理念，我们设计出由 Na 修饰的尖晶石型 ZnFeO_x 氧化物和多级结构的纳米晶 HZSM-5 分子筛组成的复合型催化剂，将反应温度区间相匹配的铁基费托合成与芳构化反应耦合，实现了 CO₂ 加氢直接高效合成芳烃。

本文亮点

(1)    此工作利用 ZnFeO_x-nNa/HZSM-5 高效复合催化剂，在多个活性中心上完成了逆水煤气变换、C-C 偶联和芳构化三步串联反应的协同催化，同时实现了 CO₂ 加氢高活性和高选择性合成芳烃。

(2)    尖晶石型 ZnFeO_x 复合氧化物中适量 Na 助剂修饰可以有效抑制 CH₄ 的生成，并能够促进中间产物 CO 及时转化，进而高选择性生成烯烃；尖晶石结构可有效抑制纳米颗粒烧结，使其具有良好的稳定性。

(3)    纳米晶堆叠成的 HZSM-5 分子筛具有很好的多级结构与适量的 Brønsted 酸，有利于烯烃芳构化反应的进行以及反应物和产物在孔道结构中的扩散，因此进一步提高了 CO₂ 的转化率和目标产物芳烃的选择性，并显著减少了分子筛上的积碳。

 图文解析

本篇工作使用的尖晶石型 ZnFeO_x 氧化物具有良好的抗烧结性能，因此在反应过程中保持了良好的稳定性。Na 助剂的修饰，一方面增强了催化剂的表面碱度，抑制了甲烷的生成，使烯烃在烃类中的含量达到了 70 % 以上（图1b），C_2–4 的烯烷比高达 7.7（图2）；另一方面，Na 助剂还可以调控 Fe₃O₄ 和 Fe₅C₂ 的比例，从而同时提高 CO₂ 转化率和降低 CO 选择性（图2）。

▲ 图1 (a) ZnFeO_x-4.25 Na 与不同 HZSM-5 耦合的复合催化剂的催化性能比较 (b) ZnFeO_x-4.25 Na 的产物分布 (c) ZnFeO_x-4.25 Na/HZSM-5 催化剂的产物分布

▲ 图2 不同 Na 含量的 ZnFeOx-n Na 催化剂的催化性能比较

将 ZnFeO_x-4.25Na 与 HZSM-5 分子筛耦合后，产物中烯烃组分的比例显著降低，主要产物为芳烃和异构烷烃（图 1c）。我们探究了具有不同 Brønsted 酸密度的分子筛对催化性能的影响，发现只有当 Brønsted 酸性位点的浓度合适时，芳烃的选择性才能达到最高（图1a）。我们还发现 Na 含量的提高会促进芳烃的选择性生成，然而过量的碱助剂Na离子反而会毒化分子筛，造成选择性下降（图3a）。此外，本文还研究了不同反应条件对催化性能的影响，原料气 H₂/CO₂ 比例和反应空速的降低，有利于芳烃产物的生成（图3b）。在较低空速下，CO₂ 单程转化率达到 41.2 %，芳烃选择性为 75.6 %（C_5–12 汽油馏分的选择性为 83.7 %），副产物 CO 仅为 6.9 %，因此芳烃收率高达 29 %，远远高于大多数研究工作中报道的 CO₂ 制芳烃收率。

▲ 图3 (a) ZnFeO_x-nNa/S-HZSM-5 催化剂的催化性能比较 (b) 不同空速对复合催化剂性能的影响

为解决复合催化剂中分子筛失活较快的问题，我们合成了由纳米晶堆叠而成的 HZSM-5 分子筛（图4），与碱处理后的商用分子筛相比，该分子筛具有更好的多级结构与合适的酸性，这有利于中间物种烯烃和反应产物在孔道结构中的扩散，不仅促进了反应进行、提升了反应活性，还减少了积碳，同时实现了高活性、高选择性和高稳定性（图5）。

▲ 图4 合成的多级结构 HZSM-5 的(a) SEM 和(b) HRTEM 图

▲ 图5 ZnFeO_x-4.25Na/S-HZSM-5复合催化剂的稳定性测试

此外，我们对合成的 S-HZSM-5 进行了硅烷化处理，对其外部的酸性位点进行钝化，抑制了对二甲苯（PX）的异构化等二次反应，从而显著提高了 PX 的选择性，PX 在二甲苯中的比例高达 75 %。

总结与展望

本篇工作成功合成了具有多种活性位点的 ZnFeO_x-nNa/HZSM-5 复合催化剂。通过调控氧化物上的 Na 助剂含量与 HZSM-5 分子筛的 Brønsted 酸浓度及其孔道结构，可以有效提高复合催化剂的 CO₂ 单程转化率、芳烃选择性和反应稳定性。因此，上述研究工作有助于发展更为有效的 CO₂ 加氢直接制芳烃催化体系，具有很好的工业应用前景。

心得与体会

从进入课题组开始，这个课题就一直陪伴着我走过了将近两年的时光。当收到正式接收的邮件时，那种感觉仿佛是火车无声地行驶在幽深的隧道中忽然重见天光，汽笛声也轰轰地响了起来。这一年多的日子里，自己也从一个对催化领域懵懂无知的小白变成了初窥门径的博士一年级学生。在这个过程中，高鹏老师对我寄予的希望和科研生活方面巨大的帮助，给了我很多的勇气和力量去面对科研中的困境和实验中的迷茫。课题组和谐愉快的氛围和师兄师姐的帮助也使我很快适应了新的环境。非常庆幸自己在科研的路上不断历练的过程中，还能有这一点小小的收获。

自己回想起来，与同行优秀的工作相比，这篇文章并没有过于高级的合成方法和表征手段，自己所能做的就是把三步串联反应中每一步决定其性能的活性中心都尽可能去不断调控和完善，并使它们能高效地协同起来，从而在一个反应器中实现CO₂加氢合成芳烃的工作。虽然文章已经接收，但是自己在这个课题中依然遗留了很多不足和遗憾，希望能在今后的科研中继续努力，争取做出更好的工作。

共同第一作者：崔勖博士生、高鹏副研究员；共同通讯作者：孙予罕研究员、高鹏副研究员

通讯单位：中国科学院上海高等研究院

DOI: 10.1021/acscatal.9b00640