大型电动设备的开发迫切需要提高安全可充电电池能量密度和功率密度。锂空（Li-O2）电池因为较高的理论能量密度而脱颖而出。但是，锂金属的高反应性和大体积变化总是导致锂利用率低。在SEI层中电流密度的不均匀分布导致了锂枝晶生长，从而导致电池短路甚至严重事故。在正极侧，基于Li2O2可逆形成和分解的理想电化学反应始终受到Li2O2和碳阴极之间的固-固接触的挑战，这导致反应动力学变慢，并导致锂电池产生高的过电势和差的循环性能。因此，迫切需要寻找Li-O2电池中Li金属的替代负极。碱性有机溶液是有希望的液态负极材料，但缺乏有关其在锂电池中应用的报道。近年来，基于金属有机框架（MOF）的电极因其3D框架结构能够促进锂离子的传输而备受关注。

1. 构建了一种具有液态锂基负极、MOF隔膜和氧正极组成的有机氧电池；

2. MOFs基隔膜可以隔离液体负极并将氧化还原介质限制在正极电解液中避免穿梭效应；

3. 有机氧电池具有优异的倍率性能，长的循环寿命以及良好的耐用性。

图1. Bp-Li液态负极的性能：a）制备的Bp-Li液态负极；b）Bp-Li负极与水的反应；c）通过EIS方法测量Bp-Li液态负极的电导率；插图：通过直流方法测得的电压-电流曲线。

通过在1,2-二甲氧基乙烷联苯中溶解等摩尔比的锂金属来制备有机液态Li基负极。锂金属溶解后，溶液变成深蓝色（图1a）。这表明电子从锂原子转移到联苯分子，并形成联苯-锂络合物（Bp-Li）。通过将H2O滴入Bp-Li负极来研究其反应性（图1b），反应过程比较温和，没有明显的爆炸和气泡产生，这使Bp-Li负极成为有希望的锂基负极的安全候选者。本工作分别测量了1 M和2 M Li浓度的Bp-Li负极的电导率。图1c显示了每种溶液的电化学阻抗谱（EIS），从1 M到2 M Li浓度，溶液电阻从1060 Ω降至865 Ω。1 M Bp-Li的总电导率为1.11×10-2 S cm-1，2 M Bp-Li的总电导率为1.36×10-2 S cm-1。通过直流方法进一步测量2 M Bp-Li负极的电导率。在电压-电流曲线中（图1c插图），2 M Bp-Li负极的电导率为1.24×10-2 S cm-1, 这个值接近于DME中联苯-Na络合物的电导率。这再次证明了Bp-Li负极的高电导率，有望成为液态锂基负极的候选材料。

图2. a）基于固态电解质（SSEs）的联苯-Na / K液体负极与ZIF7隔膜的联苯-Li液体负极的示意图；b）ZIF7膜的横截面SEM图像，插图：ZIF7膜的图片；c）渗透装置在开始时（黑色）和在7天后（橙色）的图片；d）在不同时间从G4侧提取的电解质的FT-IR光谱。

图2a显示了MOFs基隔膜，一种沸石咪唑酯骨架（ZIF7）具有良好的热稳定性和化学稳定性。通过将ZIF7粉末和聚合物粘合剂的混合物浇铸到基底上干燥后将其剥离制备了ZIF7膜。如图2b所示，所制备的ZIF7膜显示均匀的米色，表明ZIF7颗粒均匀分布在膜中。通过渗透测试对ZIF7膜分离Bp-Li负极的能力进行了研究。图2c显示了刚开始和7天后的渗透测试的图片。在7天内，正极侧没有明显的颜色变化，表明ZIF7膜可有效阻止Bp-Li传输到正极侧。FT-IR进一步研究了测试过程中可能存在的物质（图2d），在650–750 cm-1的范围内，联苯分子由于芳香族面外C-H弯曲振动而显示两个特征峰。

图3. a）由Bp-Li液态负极，双RM辅助KB正极和ZIF7隔膜组成的有机O2电池的示意图；b）双RM辅助氧正极和Bp-Li液体负极半电池的电化学特性；c）锂基有机O2电池的倍率性能和d）在100圈循环内的循环性能。

图3a显示了一种由Bp-Li液态负极，双RM辅助KB正极和ZIF7隔膜组成的有机O2电池。图3b显示了双RMs辅助KB基氧正极和Bp-Li液态负极半电池的电化学性能。氧正极的过电势已降低至约0.4 V，这表明DBBQ和TDPA协同氧化还原介导的作用。Bp-Li负极（相对于Li+/ Li）具有0.3 V的低工作电压和0.1 V的窄电压间隙，这归因为Bp-Li负极的高离子电导率。图3c显示了不同倍率下基于Bp-Li负极的有机O2电池的电化学性能。在低电流密度下，有机O2电池在~2.45 V时表现出平稳的放电平台，在~2.75V时表现出平稳的充电平台。如图3d所示，具有Bp-Li负极的有机O2电池在4000 mA g-1的高电流密度和2000 mAh g-1的高可逆比容量下可以实现100圈循环。良好的电化学性能表明，Bp-Li液态负极与ZIF7隔膜可以作为锂基负极的有效组合。

图4. a）循环后ZIF7膜的横截面和俯视图的SEM图像；b）循环前后ZIF7膜的FT-IR光谱；c）循环后，ZIF7/Bp-Li界面的XPS C 1s，F 1s和Zn 2p光谱；d）类SEI-ZIF7/Bp-Li界面形成机理。

图4a显示了电池循环后ZIF7膜的SEM图像。与ZIF7膜的原始形态（蓝色）相比，ZIF7膜正极侧（黄色）和负极侧（红色）的界面表现出不同的形态。FT-IR用于研究界面新观察到的成分（图4b）。与原始膜相比，ZIF7在740 cm-1处的特征峰保留的很好，出现了Li2CO3（1400~1550 cm-1）和一些残留的联苯（650~750 cm-1）。这表明界面成分主要包括Li2CO3和不溶联苯，这进一步被XPS结果确认（图4c）。循环后，界面存在碳酸盐，而C–F物种可能来自正极侧电解质中留在ZIF7膜中的LiTFSI盐的分解。界面上的Li可归因为粘合剂和LiTFSI盐的分解。以上结果表明，PVDF-HFP粘合剂负载的ZIF7膜具有良好的稳定性。如图4d所示，在ZIF7隔板和液体负极之间形成一个新的SEI层，该层由碳酸盐如Li2CO3，LiF，CF和一些不溶的联苯组成。另外，聚合物粘合剂对ZIF7颗粒提供强大而稳定的支撑，以确保ZIF7膜界面层的强度。因此，通过PVDF-HFP粘合剂连接的ZIF7颗粒膜具有足够的机械强度和稳定的SEI层，成功地将Bp-Li负极与氧正极结合，从而实现稳定的循环。

本文提出了一种有机液体锂基负极，并实现了一种基于MOF隔膜的有机氧电池。该电池显示出优异的倍率性能，长的循环寿命以及低的过电位。这项工作不仅为锂基电池引入了一种新型的负极，而且为联苯基液体负极的应用提供了可行范例和机理解释。

文献信息

A Safe Organic Oxygen Battery Built with Li-Based Liquid Anode and MOFs Separator（Adv. Energy Mater. 2020，DOI: org/10.1002/aenm.201903953）

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903953

 （来源：清新电源）