杏耀代理1980

【英文名称】Ethyl Diazoacetate

【分子量】114.10

【CA登录号】[623-73-4]

【结构式】 N2CHCO2CH2CH3

【物理性质】 bp 140~141 oC/720 mmHg，d 1.085 g/cm3。溶于大多数有机溶剂，通常在CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ClCH2CH2Cl和MeCN中使用。

【制备和商品】该试剂在国外大型化学试剂公司有销售。实验室以甘氨酸乙酯盐酸盐为原料，在5%的H2SO4溶液中与NaNO2作用来制备[1]。

【注意事项】该试剂在加热情况下会引起分解和爆炸，还会自动分解出有毒物质。建议小心储存和带上防护装备后使用。

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重氮乙酸乙酯作为一个带有重要官能团的商业化重氮化合物在有机合成中具有非常重要的作用。它的特色反应主要体现在C-H 键的插入反应和不饱和键上的环化反应。

重氮乙酸乙酯在路易斯酸催化剂的存在下，可以发生C-H键的插入反应。但是，它与醛发生的C-H 键插入反应生成β-酮酸乙酯产物具有十分重要的合成价值。多种路易斯酸催化剂可以用于该目的[2,3]，应用范围最广的催化剂是无水SnCl2[4~6]。该反应一般在低温至室温下若干小时内完成，可简单地通过观察氮气的放出来跟踪反应。产物的产率通常在较好和非常好的水平，而且具有很好的化学选择性 (式1，式2)[3,4]。最近文献报道使用一种铁催化剂可以使该反应主要生成一类新的产物(式3)[2]。

传统上重氮乙酸乙酯在铜或者钌金属催化剂的存在下，可以与双键发生环加成反应，得到环丙烷产物。该反应许多时候可以得到高度立体选择性的产物 (式4)[7]。使用适当的手性配体与金属配位后参与催化反应，则可能得到高度光学纯的产物 (式5)[8,9]。使用维生素B12作为催化剂，也可以得到理想的立体选择性和产率[10]。炔烃在铑金属催化剂的作用下可以发生类似的反应，生成环丙烯产物 (式6)[11,12]。

重氮乙酸乙酯与亚胺的环加成反应特别有意义，可以得到含氮环丙烷产物，而且反应是在质子酸的催化下进行的 (式7)[13]。将重氮乙酸乙酯与亚胺和缺电子烯烃或者炔烃发生“一锅煮”反应，可以高产率地得到吡咯的衍生物 (式8)[14]。

参考文献

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2. Dudley, M. E.; Morshed, Md. M.; Brennan, C. L.; Islam, M. S.; Ahmad, M. S.; Atuu, M.-R.; Branstetter, B.; Hossain, M. M. J. Org. Chem., 2004, 69, 7599.

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7. Andrey, O.; Camuzat-Dedenis, B.; Chabaud, L.; Julienne, K.; Landais, Y.; Parra-Rapado, L.; Renaud, P. Tetrahedron, 2003, 59, 8543.

8. Nosse, B.; Chhor, R. B.; Jeong, W. B.; Bohm, C.; Reiser, O. Org. Lett., 2003, 5, 941.

9. Miller, J. A.; Hennessy, E. J.; Marshall, W. J.; Scialdone, M. A.; Nguyen, S. T. J. Org. Chem., 2003, 68, 7884.

10. Chen, Y.; Zhang, X. P. J. Org. Chem., 2004, 69, 2431.

11. Lou, Y.; Horikawa, M.; Kloster, R. A.; Hawryluk, N. A.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8916.

12. Liao, L.; Zhang, F.; Yan, N.; Golen, J. A.; Fox, J. M. Tetrahedron, 2004, 60, 1803.

13. Williams, A. L.; Johnston, J. N. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1612.

14. Li, G.-Y.; Chen, J.; Yu, W.-Y.; Hong, W.; Che, C.-M. Org. Lett., 2003, 5, 2153.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

金属卡宾的环丙烷化反应(Cyclopropanation with Metal Carbenoid)

在金属催化剂存在下，重氮化合物分解生成卡宾活性种，继而与烯烃双键反应生成环丙烷的手法。

Roskamp-Feng反应

1989年，Roskamp首先报道了利用氯化亚锡催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反应制备β-酮酯的反应【J. Org. Chem., 1989, 54, 3258】。经过二十多年的发展各种路易斯酸（Sc(OTf)3，BF3, GeCl2）都可用于此反应。2011年，四川大学化学学院冯小明教授，以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。

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最后编辑时间为: 2020-04-07 00:26 Tuesday