今天带来melting&glass系列的第一篇，介绍日本京都大学Susumu Kitagawa课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上最新发表的一篇minireview。

图0 题头

第一作者Satoshi Horike，Kitagawa组的PhD，Jeffrey Long组的博后，目前在京都大学任副教授。

摘要

配位聚合物(CPs)可以分为两种，无机配位聚合物(i-CPs)，和有机配体桥联的配位聚合物(o-CPs)。基于晶体工程所取得的成功，作者认为非晶态和相应功能化是配位聚合物一个新的研究方向。调控液态或玻璃态对于获得具有特定性质和功能的材料至关重要。目前，一些研究表明，通过设计获得液态或玻璃态的o-CPs是可行的。金属离子和有机桥联配体的结合，以及液相/玻璃相转化，为将o-CPs转化为离子液体和其他软性材料提供了可能。实验测量和理论计算有助于阐明液态或玻璃态o-CPs的结构和形成过程中的动力学，为调整孔道、离子传导、透明度和其他性质提供了可能。液态或玻璃态o-CPs将在性质和功能上与晶态形成互补。

1 引言

配位聚合物(CPs)是配位单元在一个，两个或三个维度上延伸重复所形成的配位化合物。

早期的无机配位聚合物(i-CPs)包括金属氰化物、普鲁士蓝、笼形包合物等。过去的数十年里，三项重大发展影响着研究的趋势和方向。

第一是有机配体桥联结构的发现。将有机配体用在配位聚合物中，在模块化和可设计性方面拓展了配位化学，从而产生了许多新化合物。单晶X射线衍射分析对表征这些结构至关重要。

第二是通过气体吸附，开发出具有稳定永久孔道的o-CPs，为多孔材料化学提供了新的发展方向。大量多孔o-CPs的发现促进了功能性多孔材料的发展。此后，大量这样的多孔晶体被报道，称为金属有机框架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)。

图1 配位聚合物的发展

第三是证明了MOFs的柔性和活性，既涉及整个晶体结构的转变，也涉及由化学刺激（气体/客体吸附）和物理刺激（温度、压力、光、电场）引发的局部分子运动。柔性、活性、双稳定性将MOFs和其他多孔固体，如多孔碳、沸石、磷酸盐和介孔二氧化硅等区分开来。配位键的活性和o-CPs的多相稳定性不仅和晶体-晶体转变有关，也和晶体-液体/玻璃转变有关。

MOFs中无序和缺陷的观测和调控，对研究结构的亚稳态特性，检测其催化、离子传导等功能非常重要。

当前，第四项发展正在进行，即与无序和缺陷有关的，o-CPs系列（包括MOFs）晶体的熔化和玻璃化。o-CPs的化学伴随结晶学发展而来，而三大材料家族——聚合物、金属和陶瓷的研究同时集中于晶态和非晶态。非晶态包含液态和玻璃态，彼此在发现和发展新型材料中不可或缺，但由于合成和表征方面的困难，液态或玻璃态o-CPs相关研究相对较少。从这个角度出发，作者将通过熔化和玻璃化行为、结构和功能来讨论o-CPs和i-CPs的液态和玻璃态。

2 o-CPs的熔化和玻璃化

2.1 历史

通过加热获得液态o-CPs具有挑战性，这是由于在加热过程中o-CPs常常不可逆转变为其他材料，如多孔碳、金属氧化物、金属纳米粒子和复合物等等。

近年来，o-CP晶体的熔化和玻璃化行为不断被报道，形成液态o-CPs过程中，金属离子和桥联的有机配体既没有汽化，也没有相互反应。

图2 晶态、玻璃态、液态o-CPs的示意图

相比于晶态，基于金属-配体桥联形成的网状结构，玻璃态表现出中程有序，而液态更加碎片化，X射线吸收实验证明三种状态下金属离子的配位环境几近相同。

图3 三例i-CPs和o-CPs的晶体结构（熔点已标出）

灰色 碳；蓝色 氮；粉色 氧

浅蓝多面体 磷酸根；灰多面体 锌四面体

为了表征液态o-CPs和阐明熔化机理，需要确定低于熔点温度时o-CPs的晶体结构。当液态或玻璃态和晶态的组成相同时，这种相变是熔化或玻璃化。常常通过差示扫描量热法(DSC)来确定相变并阐明熔化和玻璃化行为。

在玻璃/液体研究中，多种分析方法可用于研究玻璃态/液态的结构和动力学。X射线吸收精细结构光谱学用于研究短程有序，特别是金属中心附近的配位结构；中子全散射和X射线全散射常和对分布函数(PDF)一起使用以研究中程相关性；分子动力学(MD)、密度泛函理论(DFT)和反向Monte Carlo模拟和上述实验一起用于确定结构；固体核磁、红外、拉曼光谱也是获得结构和动力学信息的方法。这些方法的综合使用，使得o-CP晶体的熔化行为得以表征，液态和玻璃态的结构得以确定。

要观察到o-CP晶体的熔化，分解温度(Td)要高于熔点(Tm)，而配位键的强度和金属的离子势是确保Tm<Td的关键。目前，适用于构筑可熔化的o-CPs的金属离子和配体的组合已被广泛研究，已报道的熔化或玻璃化o-CPs参见原文表1。考虑到已报道的例子以及已知离子液体的结构，合理的构筑单元是偶氮酸盐/唑类、腈类和无机阴离子如磷酸二氢根、硫氰根、二氰胺阴离子等。

除组成外，熔化o-CPs所需的能量还取决于晶体结构的维度。鉴于玻璃态和液态o-CPs由碎片化的配位框架组成，因此三维结构比一维或二维结构需要更多的能量来断裂配位键和熔化。液态o-CPs的热稳定性也是一个重要因素，为稳定该液态，需要金属离子和配体之间具有适当的静电作用以避免汽化。

2.2 液态和玻璃态o-CPs的结构

研究液态和玻璃态o-CPs的结构对理解相变和材料的功能相当重要。

对图3A中的一维i-CPs，X射线结构分析和固体核磁表明，在75℃（低于熔点）时插层中的咪唑在平面内发生转动，如图4A所示。这类存在分子或离子局部转动的晶体称为可塑性晶体。

图4 A 加热过程中咪唑物种的转动

灰四面体 锌四面体；浅蓝 单质子化的咪唑

B f = u/d 随温度的变化

u 平均原子热位移 d 到最近原子的距离

当温度进一步升高时，一维链中的Zn-O键长增长，如图4B所示，特别是Zn-O9的f值达到了断键和结构熔化的临界值（图4B中粉红色区域）。转动的咪唑基团在Zn-O9附近形成氢键，加热时转动加剧，促进结构熔化。X射线衍射实验证明了与熔融-淬火玻璃(MQG)相似结构的存在；X射线全散射和PDF分析表明，晶态和玻璃态在8Å内具有相似的结构周期性，如图5所示。玻璃态中仍有Zn-Zn峰(6Å处)，这表明晶态中的网状结构依然存在，在外力（退火、刮擦或适宜湿度）下，玻璃态能可逆转变为晶态，证明玻璃态中金属离子和配体的重排也是重新构建晶态的一种可行方法。

图5 晶态和玻璃态的PDF分析

目前，尚未有液态o-CPs的实验证据，但对离子液体的研究有助于预测液态o-CPs的结构。离子液体结构的分析常采用X射线散射和模拟结合的方式，研究对象包括形成的离子对、氢键和金属离子簇。

根据原文列举的诸多例子，作者总结如下：大多数熔融-淬火玻璃(MQG)具有和对应晶体相同配位环境；PDF分析表明在约10Å范围内的周期性得以保留，但强度很弱，需要研究其动力学；TEM技术可以直接观察到玻璃态o-CPs的结构；o-CPs中金属离子和配体之间的快速断键成键发生在熔点及以上，体系中配体结构对固固相变和熔化影响很大。

2.3 玻璃和玻璃复合物的制备

目前已报道的液态o-CPs通常具有很大的粘度，相应的熔融-淬火玻璃(MQG)常通过一定速率冷却液态o-CPs制得。

据报道，直接对晶体进行机械研磨处理也是制得玻璃态o-CPs的一种方式，但机理尚不明确。多孔MOFs在研磨过程中不可逆转变为非晶态（非玻璃态），并在压缩过程中失去孔道，通过粉末XRD峰即可判断其玻璃化过程失败。而通过机械研磨成功玻璃化的重要参数之一是配位键的方向性，取决于d轨道的构型。

同时，在已报道的例子中，研磨玻璃化过程中可以掺杂分子(Chem. Commun., 2018, 54, 6859-6862)。玻璃态o-CPs足以封装如金属纳米粒子、有机聚合物等客体分子从而形成多功能玻璃复合物。

2.4 失透和相图

常用形成玻璃能力(GFA)来衡量液体在冷却过程中避免结晶的趋势。玻璃的结晶过程分为以下三个步骤：原子或离子的扩散、晶核的形成、晶核部位的生长。晶核形成过程的活化能取决于o-CPs中金属离子和配体之间的网状连通性。三维结构形成玻璃能力强，这源于相应晶体中配位环境的保留以及约20%孔道体积的减少。如图6所示，Zn-ZIF-62 MQG的玻璃化温度(Tg)与熔点(Tm)之比为0.84，高于经验值2/3，同时，Zn-ZIF-62在熔点处具有很大的粘度，可与熔融二氧化硅媲美。液态Zn-ZIF-62的粘度和致密性限制了配体的流动，抑制了，于是玻璃形成能力强。

图6 形成玻璃各体系的玻璃化温度与熔点比值

通过相图对晶态、玻璃态和液态之间的转变进行调控尤为重要。

图7 Zn-ZIF-62的实验p-T相图

3 液态和玻璃态o-CPs的性质

3.1 孔道

晶态o-CPs的特性之一是具有永久孔道，典型例子即MOFs。MOF玻璃或液体孔结构的设计仍然是一项挑战。目前，失稳相分离、溶胶-凝胶方法、烧结和部分结晶已用于制造纳米无机玻璃；这些方法，以及熔融-淬火方法、机械研磨方法都可能用于直接生产多孔MOF玻璃。

一例已报道MOF的MQG具有快质子传导速率(Chem. Commun. 2019, 55, 8528–8531)，有望用于质子介导的多相催化；没有晶界特性的MOF玻璃也可以用作选择性透过气体分子的新型膜。

液态MOF中的孔道同样重要。目前已知离散分子体系（如离子液体和笼形多孔液体）可通过物理吸附或化学吸附来容纳各种气体分子。液态MOF中金属离子和桥联有机配体的键连是提供较大的客体空间和快速传质的关键，金属离子和客体之间的相互作用可有效用于分子识别和分离。

3.2 离子传导

玻璃的物理性质之一是离子传导。在玻璃态下，离子通道表现出各向同性，同时结构比晶体密度低，因此离子传导快。通过o-CPs的非晶化或玻璃化来增强质子传导已经被报道，如图8所示。

图8 晶态和玻璃态下温度对质子传导率的影响

目前为止，在o-CP玻璃的研究中，质子传导是最主要的，但其他离子，如锂离子和钠离子，也将成为可能。o-CP玻璃中进行离子传导的一个优点是离子迁移数大，与离散体系相比，o-CP玻璃具有网状结构，可以选择性地传导阳离子（或阴离子）。此外，缺陷会对晶体的熔化行为和离子传导产生影响，因而如何调控晶态o-CPs和MOFs中的缺陷也被广泛研究。

3.3 光学性质

o-CP玻璃的透明度和成型性也受到关注。

据报道(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4976–4981)，一种MQG可以在紫外光诱导下实现质子传导功能的转变，如图9A所示，用作掺杂剂的分子在紫外光诱导下可实现解离/结合质子，掺杂量为5 mol %时，表现出可逆的质子传导功能转变。固体核磁证明，掺杂剂分子随机分布在样品中，对玻璃中质子的长程迁移有贡献。

图9 A 紫外光响应的质子传导功能转变示意图

B Zn-ZIF-62玻璃在可见光和近红外区展现出约90%的透光率

组成和透明度、成型性都是将玻璃应用于光活性材料时所考虑的因素。Zn-ZIF-62玻璃的光学性质已被报道(Opt. Lett. 2019, 44, 1623–1625)，其在可见光和近红外区表现出高达约90%的透光率，可与许多氧化物玻璃相媲美。

4 展望

为了深入研究o-CPs，包括MOFs的熔化和玻璃化行为，需要更多的实例。晶体学数据库和新的合成对于这一发展至关重要，通过计算对液态o-CPs稳定性进行预测也有助于发现更多实例。

与普通玻璃相比，o-CP玻璃具有以下优点：配位键的活性、基于金属离子簇和有机配体之间的配位键、氢键、色散力和静电作用构建的网状结构的连通性。图10展示了基于液态/玻璃态o-CPs发展出的几种材料形式和相应的功能。

图10 由玻璃态/液态o-CPs衍生出的材料及相应的功能