链烯基 - 和炔基铝化合物的反应包括将与铝连接的亲核烯基或炔基转移到亲电子原子上。立体特异性的氢化铝，碳铝化和末端炔烃金属化是产生必需的链烯基 - 和炔基丙烷的有用方法。
介绍
与其同类硼一样，铝的电负性低于碳（Al，1.61; C，2.55）; 因此，有机醛中的铝结合碳具有部分负电荷，因此是亲核的。然而，一般来说，有机烯烃的亲核性不足以自行转移有机基团（例外情况是使用羰基和烯酮受体时，由于铝的高亲氧性[2]）。在大多数情况下，有机烯烃的亲核活化对于发生基团转移是必需的。与有机硼烷类似，有机镧在铝中心上具有空的p轨道，其可以从添加的亲核试剂接收电子密度。得到的带负电荷的铝酸盐比中性铝烷更亲核。[3]
该概念已经应用于由烯基 - 和炔基丙烷合成有机化合物的方法。最值得注意的应用是用于立体定向合成烯烃的方法。Alkenylalanes易于通过炔烃水解合成完全立体控制，将烯基单元转移到各种亲电子试剂中。Alkynylalanes不太常用，因为碱金属乙炔化物可用于许多与炔基内酯相同的转化。然而，炔基丙烷可用于偶联叔卤化物和炔烃（难以与碱金属炔烃反应）[4]和共轭加成[5]和环氧化物开环反应。[6]
（1）
机制与立体化学
炔烃的水解铝
取决于所用的条件，炔烃的羟基化可以是立体特异性顺式或反式的。当使用二烷基铝如二（异丁基）氢化铝（DIBAL-H）时，从试剂中递送的氢和铝最终顺式得到所得的烯基内酯。[7]这种立体定向性可以通过在三键上引入一致的H-Al键加成来解释。在过渡态中，部分正电荷在碳上形成，形成与氢的键; 因此，能够更好地稳定正电荷的碳与产物链烯基内的氢连接。[8]因此，末端炔烃的羟基化反应通常产生末端链烯基芳烃。内部炔烃的加氢铝化的选择性通常较低，除非在基质中存在电子偏压（例如与炔烃共轭的苯环）。[9]
（2）
通过使用氢化铝锂可以进行立体特异性反式氢化。这种转化的机理包括向碳中加入氢化物，使得能够稳定显影的负电荷（即，在β位置上对吸电子基团稳定）。[10]铝与所得的反式乙烯基碳阴离子的配位导致观察到的产物的反式构型。[11]
（3）
烯基 - 和炔基丙烷和铝酸盐的反应
中性芳烃不具有足够的亲核性以将有机基团递送至亲电基质。然而，在被亲核试剂活化后，所得的铝酸盐是高度亲核的并且在迁移碳处保留配置时添加到亲电子试剂中。因此，立体特异性氢化照射随后是亲核攻击提供了从炔烃立体特异性合成烯烃的方法。[3]
（4）
范围和限制
由于不饱和的芳烃对氧气和湿气敏感，因此它们通常可以立即使用而无需隔离。然而，制备方法确定了中间体不饱和铝烷的构型，其与产物的构型直接相关（烯基的转移在保留构型时发生）。因此，对可用的加氢照明方法的理解对于研究不饱和芳烃的反应是重要的。本节介绍了最常见的加氢照明方法，以及随后产生的链烯基丙烷可能发生的化学反应。
烯丙基丙烷的制备
通过使用二烷基丙烷可以进行立体特异性顺式 -氢化。用于此目的的最常用试剂是二（异丙基）氢化铝（DIBAL-H）。类似于与R 2 BH的硼氢化反应，用R 2 AlH的氢化作用导致铝在碳上的附着不太能够稳定正向电荷的发展（抗马尔可夫尼可夫选择性）。[12]末端炔烃的金属化是在这些条件下发生的显着副反应。如果需要金属化，则DIBAL-H的叔胺络合物是有用的。[13]
（5）
甲硅烷基乙炔的使用避免了末端烯烃的竞争性金属化的问题。通过改变溶剂可以改变水解铝的立体选择性：叔胺溶剂提供反式烯基芳烃，烃溶剂提供顺式异构体。[14]
（6）
氢化铝锂氢铝酸盐使炔烃得到反式烯基丙烷。在等式（7）中，氢化物添加到末端碳上，其将显影的负电荷置于稳定的苯基取代基旁边。[10]
（7）
Alkenylalanes的反应
烯基 - 和炔基铝酸盐最常通过向链烯基内加入正丁基锂而产生。更好地稳定负电荷的烯基和炔基优先于烷基转移。当这些中间体与烷基卤反应时，产生官能化的烯烃。[15]
（8）
用卤素亲电子试剂如N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和碘处理链烯基铝酸盐导致卤代烯烃的形成。[16]这些产物可用于交叉偶联反应。
（9）
通过三甲基硅烷对锆催化的炔烃碳铝化反应是立体选择性取代取代的链烯基芳烃的便利方法。[17]在暴露于醛和酮后，烯基丙烷形成仲或叔烯丙基醇。在这种情况下，甲醛是引入羟甲基单元的有用试剂。[18]
（10）
当后者试剂无效时，主要使用炔基链烷来代替相应的碱金属乙炔化物。乙炔化物和叔烷基卤化物的偶联是用碱金属乙炔化物不能实现的反应的实例，其以S N 2方式置换卤化物。相应的炔基芳烃能够通过类似S N 1的机理偶联到叔卤化物上。[4]
（11）
炔和alkenylalanes以共轭的方式加入到烯酮在小号 - 顺式不亲核活化的构象。锁定在s - 反式构象中的烯酮（例如环己烯酮）不具有反应性。认为氧与铝的配位对于该反应是必需的。[19]
（12）
当炔烃和二烷基丙烷以2：1的比例组合时，产生1,3-二烯。最初形成的烯基铝的铝 - 碳键加在第二分子的炔烃上，形成共轭的二烯丙烷。质子分解提供不含金属的二烯产物。[20]
（13）
烯基 - 和炔基丙烷经历金属转移成各种金属，包括硼，[21]锆，[21]和汞。[22]
（14）
实验条件和程序
典型条件
有机铝化合物极易引火，应仅在惰性气氛下处理。二烷基铝氢化物和氢化铝锂均可商购; 前者可以是纯净的，也可以是可以使用已知程序标准化的溶液。[23]溶剂和其他试剂应严格干燥。这些反应的后处理应使用极端pH值（10％盐酸或6N氢氧化钠），因为适度的pH值会促使形成凝胶状氢氧化铝，这使得产物分离变得困难。
示例程序
（15）
向2.76g（25.0mmol）1-辛炔中加入25.0mL 1.07M氢化二异丁基铝（26.8mmol）的正己烷溶液，同时通过水浴将温度保持在25-30°。将溶液在室温下搅拌30分钟，然后在50°加热4小时。将得到的链烯基铝冷却至-30°，用15mL无水乙醚稀释，并用5.35g（30.1mmol）处理，同时保持温度低于-15°。将反应混合物逐渐升温至室温并搅拌1小时，然后缓慢倒入6N盐酸（50mL）的混合物中，n - 戊烷（10mL）和冰（10g）。分离各层，水相用戊烷萃取。将合并的有机萃取液依次用1N氢氧化钠，10％亚硫酸钠和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用少量BHT晶体处理以抑制链烯基溴的异构化。用硫酸镁干燥后，蒸馏得到3.72g（78％）（E）-1-溴-1-辛烯，沸点67°（5mm），n D 26 1.4617。将含有4％1-溴-1-辛炔的该化合物储存在少量BHT晶体上。1 H NMR（CDCl 3）：δ0.92（m，3H），1.1-1.7（m，8H），1.90-2.34（m，2H），5.85-6.30（m，2H）。
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最后编辑时间为: 2020-04-17 09:28 Friday
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