杏耀总代平台_金属氢化物的还原反应

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被金属氢化物还原生成醇。已知有各种各样的强度性质不同的还原剂。以容易得到，使用方便等实用性来考量，最多被使用的有以下还原剂。

硼氢化钠 NaBH4 (Sodium Borohydride)
最常用的一种还原剂，对水分稳定，空气中也能使用，最适合工业生产。溶解性是它的一大问题，通常用甲醇或乙醇作溶剂。酯，酰胺，羧酸不能被还原，但是酯的羰基α位若被杂原子取代的情况下是例外（可能是由于相邻的定位作用）。对于α，β-不饱和羰基化合物，优先发生1,4-还原，加入铈盐的情况下则会优先发生1,2-还原（luche还原）。
氢化铝锂 LiAlH4 (Lithium Alminium Hydride; LAH)
　相当强的还原剂。还原酮，醛不在话下，羧酸和酯也能被还原到对应的醇。腈和酰胺也能被还原，得到胺。卤化物和砜也能被还原，它们原位置上变成氢。它也能使能使环氧化合物发生开环反应。反应一般用到本身不与氢化铝锂发生反应同时有良好的溶解性的THF，乙醚等溶剂。氢化铝锂会与水或质子溶剂发生剧烈反应，放出氢气。由于反应剧烈和容易飞散，不可避免发生火灾。取用时要十分的注意。
二异丁基氢化铝                  (i-Bu)2AlH (Diisobutyl Alminium Hydride; DIBAL)
　因为铝原子存在空轨道因此二异丁基氢化铝具有路易斯酸性。因此类似于二异丁基氢化铝这类的ate配位的还原剂常常表现出一些特殊的反应性。腈能被还原到亚胺，然后通过水解最终得到醛。因此腈可以等同看做醛。缩醛能被还原成醚。例如，用DIBAL与亚苄基缩醛反应会得到苄基的醚（参考PMB保护）。另外，在低温条件下进行反应的话，部分情况酯能被还原成醛，这一般不易达到。一般用两个摩尔当量以上的DIBAL先还原到醇之后，再氧化回到醛，要花去很多步骤。而近些年，含有DIBAL的ate型还原剂表现出了这样的部分还原的效果。加入n-BuLi得到的ate型还原剂LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)，能作为一种非常强的还原剂使用。
氰基硼氢化钠                 NaBH3CN (Sodium Cyanoborohydride)
虽然比硼氢化钠的还原性要弱、但大约在pH3的酸性环境下也能保持稳定是它的一大特点。因此，它经常被用作酸性环境下还原亚胺阳离子。(Borch还原胺化)
硼氢化锂                (Lithium Borohydride)
比硼氢化钠的还原性还要强以至于它能把酯还原到醇。市面有售，也可以通过氯化锂和硼氢化钠制备得到。
三乙基硼氢化锂                 LiBHEt3(Lithium Triethylborohydride: Super-Hydride)
具有非常强的亲核性的氢源，市售的三乙基硼氢化锂都标注着Super-Hydride的字样。被用于卤化物，磺酰基化合物的还原反应。
硼氢化配体                  BH3･L (Borane Complex)
常见的有二甲基硫化硼烷，THF硼烷，均市面有售。比有毒气体的二硼烷要方便使用，作为效果等同于硼烷的还原剂被使用。在酮和羧酸之间选择性还原后者。有双键的情况下会同时发生加成反应，要注意这一点。
三乙基硅烷                 Et3SiH (Triethylsilane)
　一般还原反应都是在碱性环境下进行，三乙基硅烷能在TFA等酸性环境下做还原剂使用是它最大的特点。能被用于缩醛的还原，或是糖类的端位烷氧基的消去等。另外，与过渡金属催化剂一起使用可以做硅氢断裂加成。
二甲氧基乙氧基氢化铝           (Sodium Bis(2-methoxyethoxy)Alminium Hydride; Red-Al)
　有和氢化铝锂一样的还原性。不容易起火，适用于大量反应。

以下是常用的有选择性的，不单单只是还原反应的试剂。

硼氢化镍 Ni(BH4)2   (Nickel   Borite)
　体系中由NiCl2+NaBH4 得到。氰基和硝基等可以被还原。
三乙酰基硼氢化钠             NaBH(OAc)3 (Sodium Tri(acetoxy)borohydride)

　一般酸性条件下稳定，和NaBH3CN一样被用于还原胺化反应。另外，β位有未保护的甲氧基的情况，立体选择性还原得到anti-1,3-二醇。

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硼氢化锌      Zn(BH4)2(Zinc    Borohydride)

　利用锌的螯合能，能发生syn-非对映选择性还原(下図)。常与NaBH(OAc)3 一起使用。
三异丁基硼氢化锂   LiBH(s-Bu)3 (Lithium Tri(sec-butyl)borohydride;  L-Selectride) 三异丁基硼氢化钾 KBH(s-Bu)3(Potassium Tri(sec-butyl)borohydride; K-Selectride)
　强高位阻还原剂、有位阻的部位不发生反应。
Schwartz试剂                Cp2ZrHCl
能与炔或烯发生加成反应，生成的有机锆试剂能进一步用作偶联反应。对硼氢化反应较慢的炔而言可作为有效的催化剂。
Stryker试剂                [(Ph3P)CuH]6
　对于α,β-不饱和羰基化合物，能够优先发生1,4-还原反应。与手性的双齿配体一起使用能催化不对称还原。
三丁基氢化锡     (n-Bu)3SnH        (Tributyl tinhydride)
　通常在有自由基引发剂的条件下、用于氢自由基还原。在Pd之类的过渡金属催化剂存在下，经过金属交换发生氢金属化、能得到另一种金属氢化物的中间体。

苹果酸乙酯的位置选择性还原[1]

用Me4NHB(OAc)3非对映选择性还原[2]:比NaHB(OAc)3选择性更好。

镍的Boc保护胺的第一步变换[3a]：路易斯酸＋NaBH4的组合、硝基/叠氮化物/亚胺都可以被还原到胺。[3b-d]

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最后编辑时间为: 2020-04-30 08:57 Thursday

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