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可见光参与的原子转移自由基加成（ATRA）反应是实现碳双官能团化的重要手段。这类反应由于反应条件温和，具有高度的原子经济性，是当前有机化学的研究热点。但是目前的ATRA反应大多集中于对烯烃的反应，对较为挑战性的炔烃或者炔烯的ATRA反应相对较少。这主要是由于自由基对炔烃加成会得到稳定性较差性的烯基自由基，并且该烯基自由基的顺反构型很容易相互转变，很难得到单一构型的产物。2017年，山东大学佟振合院士团队徐政虎教授课题组报道了通过金催化协同光氧化还原催化的策略实现了包括硫三氟甲基、硫烷基、硫芳基在内多种含硫官能团高度区域选择性和立体选择性向烯烃转移（Chem. Sci., 2017, 8, 2610-2615）。近日，徐政虎课题组延续金催化结合光催化的策略，成功突破了ATRA反应难于应用在炔烃的局限：采用金催化剂稳定形成的烯基自由基中间体的方式，实现了高化学选择性、立体选择性的炔烃和炔烯的原子转移硫化砜化反应，得到一系列全新含硫官能团的烯烃砜衍生物。

图1. 研究背景及设计思路

通过对反应条件的探究，研究人员发现，利用之前报道的PhSO2SR对烯烃加成的反应条件完全无法适用于对炔烃的加成，反应中金催化剂、光敏剂、溶剂都对反应影响很大；降低金催化剂的用量至0.5 mol%能够显著提升反应产率；和金同一族的铜和银催化剂都无法代替金催化剂。在最优的反应条件下，研究人员对反应的普适性进行了探索（图2）。反应可适用于各种各样的端炔、非端炔，并且反应对官能团的兼容性良好，如含酚羟基的炔烃、氨基酸和甾体衍生的炔烃都能够在该反应条件下进行，立体单一性的生成反式加成产物。该反应适用于硫三氟甲基化反应，同样适用于硫二氟甲基化反应，具有很好的普适应。

图2. 炔烃底物普适性研究

烯炔的串联环化反应是构筑碳环和杂环的重要合成方法，对于烯炔的原子转移还是非常少见的。为抑制可能存在的烯、炔反应活性的相互竞争问题，作者合成了具有较大位阻的异戊烯结构单元的1.6-烯炔和1.7-烯炔。如图3所示，反应均能高效发生，原子经济性地一步构建双硫化的环系结构：对于含有芳香取代基的内炔，砜自由基加成后生成更稳定的苄位自由基，串联环化得到环内烯烃杂环；对于端炔，砜自由基倾向加成于端位，进一步串联环化得到环外烯烃的环系产物。

图3. 炔烯底物普适性研究

  

研究人员还将所得产物进行官能团转化。利用SmI2作还原剂，在温和的条件下实现了烯基砜类化合物的脱砜反应；并且利用Ni催化剂，成功实现了烯基砜与格式试剂的偶联反应，合成了一系列全新的含SCF3、SCF2官能团的烯烃，该类烯烃用别的方法非常难以合成得到（图4）。

图4. 合成转化

进一步的机理实验研究证明，反应中加入自由基捕获剂如二苯乙烯，反应完全被抑制，证实了反应的自由基历程；当使用环丙基乙炔的时候，除了得到正常的双功能化产物外，还得到了自由基钟产物联烯，证实反应经过了砜自由基对炔加成的步骤；作者测量了反应的量子产率为1.4，说明反应为自由基链式反应。基于此作者提出了如图5所示的反应机理：在金催化剂和光敏剂协同作用下产生PhSO2自由基对炔烃进行加成，产生的烯基自由基在金催化剂的作用下立体专一性地构筑新的碳硫键，并释放出PhSO2自由基参与反应的循环。反应有可能经理Au(I)-Au(III)的催化循环，确切的过程有待进一步的机理验证。

总之，本文采用金催化结合光催化实现了炔烃以及烯炔的原子转移加成反应，一步高效高选择性的构建含SCF3、SCF2官能团的烯基砜类化合物。该反应具有绝对的原子经济型和广泛的普适应。利用金催化剂调节活泼自由基的反应活性与选择性的探索对于自由基反应的进一步发展具有比较重要的理论价值和借鉴作用。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是山东大学博士生李昊昱。

图5. 反应机理研究及推测

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最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday