常用还原剂的介绍
【英文名称】Sodium Borohydride
【分子量】37.83
【CA登录号】[16940-66-2]
【结构式】NaBH4
【物理性质】mp 400 oC,d 1.0740 g/cm3。溶于水 (水溶液在pH 14 时稳定,在中性或者酸性溶液中迅速分解)。溶解于甲醇( 溶解度为13 g/100 mL) 和乙醇(3.16 g/100 mL),但是分解为硼酸盐。溶于、异丙醇且在其中稳定(0.37 g/100 mL);不溶于醚,微溶于四氢呋喃。
【制备和商品】商品试剂为无色固体粉末或者球状物。
【注意事项】吸入或者皮肤接触该试剂对人体有害。试剂应干燥保存,使用时应特别小心,操作时在通风橱中进行。
硼氢化钠是一个温和且具选择性的还原试剂,属于硼氢化合物家族的成员,在含有羟基的溶剂 (如水、醇) 中,室温下能快速地将醛和酮还原;对羰基具有极强的还原性,作为还原剂广泛地应用于中;通过控制反应条件或选择不同的反应溶剂,可以实现对官能团的选择性还原。
一、羰基化合物的还原
硼氢化钠能够还原包括醛、酮在内的很多类物质。如以乙醇为溶剂,硼氢化钠能够将还原为一级醇,该还原反应的产率很高,达到90%以上 (式1)[1,2]。
同样,在醇溶剂中,硼氢化钠也可将酮还原为二级醇 (式2)[3~5]。
由于它的强还原性,它可以还原酯等相对来说较难还原的物质,如利用胶束来实现酯的还原 (式3)[6]。酯的还原也可在醇等溶剂中实现[7,8]。
另外,硼氢化钠对酰胺键也具有还原作用(式4)[9],此反应的进行类似于多肽链的降解。
二、选择性还原
硼氢化钠虽然还原性较强,能够还原很多官能团,但是在某些条件下具有还原选择性。比如虽然它可以还原酮,但在一定情况下只与醛反应,将醛还原成醇,而同时存在的酮羰基不反应。利用硼氢化钠的这种选择性还原,可以进行很多有用的特殊合成。例如用硼氢化钠对酰胺基和酯基的选择性还原(式5)[10,11]。
三、双键、三键的还原
硼氢化钠除了可用在的还原上,也可对双键 (如碳-氮双键[12]) 或三键 (如炔烃[13]) 化合物进行还原。如在硼氢化钠的作用下,炔烃化合物还原为烯烃,还原得到的烯烃不会进一步被硼氢化钠还原 (式6)。
四、与卤代烃的反应
在过渡金属催化剂的存在下,硼氢化钠能够将卤代烃转化为烷烃(式7)[14]。该反应可能经历了自由基过程,首先是InCl3在NaBH4作用下形成InCl2自由基,然后通过自由基取代的方式,将卤代烃转化为相应的烷烃。使用类似的方法,还可实现炔烃到烯烃的转化。
其它合成反应
硼氢化钠还可与有机硒化合物作用,在硒元素部位引入其它的基团(如卤代甲基等,该卤代甲基可以进一步与其它试剂作用,从而使得分子存在多种衍生化方式)[15],或者通过有机硒的催化作用发生开环反应等 (式8)[16]。
参考文献
1. Guldi, D. M.; Gouloumis, A.; Vázquez, P.; Torres, T.; Georgakilas, V.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,5811.
2. Zhong, G. F. Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 4247.
3. Kise, N.; Ohya, K.; Arimoto, K.; Yamashita, Y.; Hirano, Y.; Ono, T.; Ueda, N. J. Org. Chem., 2004, 69, 7710.
4. Correa, N. M.; Zorzan, D. H.; D′Anteo, L.; Lasta, E.; Chiarini, M.; Cerichelli, G. J. Org. Chem., 2004, 69, 8231.
5. Correa, N. M.; Zorzan, D. H.; Chiarini, M.; Cerichelli, G. J. Org. Chem., 2004, 69, 8224.
6. Das, D.; Roy, S.; Das, P. K. Org. Lett., 2004, 6, 4133.
7. Kwon, S. J.; Ko, S. Y. J. Org. Chem., 2001, 66, 6833.
8. Luo, W.; Yu, Q.-S.; Holloway, H. W.; Parrish, D.; Greig, N. H.; Brossi, A. J. Org. Chem., 2005, 70, 6171.
9. Ragnarsson, U.; Grehn, L.; Maia, H. L. S.; Monteiro, L. S. Org. Lett., 2001, 3, 2021.
10. Haldar, P.; Ray, J. K. Org. Lett., 2005, 7, 4341.
11. Leban, J. J.; Colson, K. L. J. Org. Chem., 1996, 61, 228.
12. Mori, S.; Shin, J.-Y.; Shimizu, S.; Ishikawa, F.; Furuta, H.; Osuka, A. Chem. Eur. J., 2005, 11, 2417.
13. Meta, C. T.; Koide, K. Org. Lett., 2004, 6, 1785.
14. Hayashi, N.; Shibata, I.; Baba, A. Org. Lett., 2004, 6, 4981.
15. Qin, Y.-Y.; Qiu, X.-L.; Yang, Y.-Y.; Meng, W.-D.; Qing, F.-L. J. Org. Chem., 2005, 70, 9040.
16. Fernandez de la Pradilla, R.; Alhambra, C.; tellanos, A.; Fernandez, J.; Manzano, P.; Montero, C.; Urena, M.; Viso, A. J. Org. Chem., 2005, 70, 10693.
本文由
http://pf-e.cn 创作,除注明转载/出处外,均为本站原创,转载前请务必署名
最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday
官方招商
顶部按钮联系主管注册