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将额外的苯环退火到现有的芳香体系（”benzannulation”，苯环化）为控制碳纳米管和石墨烯纳米带等多环芳烃纳米结构的生长提供了有效方法。这种方法通常被称为“环状π-拓展（Annulative π-Extension，APEX）反应”。

高能量和高碳含量赋予炔烃模块在多环芳烃体系扩张方面完美的功能。例如，Scott通过Diels-Alder策略实现了联苯状湾型区域的碳纳米管生长（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16006）；Swager使用酸和亲电体促进炔烃环化以得到对亚苯基聚合物（J. Organomet. Chem. 2002, 653, 215）。近期，Chalifoux及其同事通过Brønsted酸促进的炔烃苯环化反应制备了pyrene、peropyrene和teropyrene衍生物，并将此方法拓展至石墨烯纳米带的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10427）。Ito、Itami及其同事报道了钯/四氯苯醌催化dibenzosilole和dibenzogermole结构中联苯部分K区域的退火（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1361）。

图1 芳香体系的环化模式

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

这类环化方法的范围不断拓展，尤其是通过亲电体辅助、催化和氧化自由基路径完成的联苯单元的炔烃苯环化。在已报道的研究中，环化应用对象均为多环芳烃的椅式边缘（湾型和K区域）。与之相反，碳纳米管Z型边缘（L区域）的炔烃环化方法非常稀缺。

近日，来自佛罗里达州立大学的Igor V. Alabugin课题组报道了通过Bu3Sn介导的丙炔醚自由基环化实现多环芳烃peri-位的苯环化。根据后处理（还原或者氧化）的不同，这一过程可以构建锡或碘取代的苯环化phenalene和benzanthrone。相关论文在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。（DOI: 10.1002/anie.201712783）

研究初期，作者发现了蒽核上的快速peri-环化，表明Si和S自由基与炔烃反应缓慢且没有选择性。此外，Sn自由基与炔烃加成时甲氧基的定位效应有利于四环产物3-5的生成（图2）。产物3的1H NMR光谱显示甲氧基和CH/CH2体系均存在烯丙基质子。因此，Sn促进的自由基环化中几乎不存在烷氧基导向基团，而甲氧基在反应完成后被保留到了产物中。观察结果暗示这些环化自由基最初通过H转移还原，并在随后较缓慢的步骤中失去甲醇。作者还观察到少量由Bu3Sn和Me2CCN自由基结合得到的产物4-R。

图2 9-蒽基炔丙基醚的peri-环化

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在初期研究结果的基础上，作者筛选了不同的自由基源、引发剂和溶剂，得到最佳自由基环化条件为：2当量Bu3SnH和1当量AIBN，反应溶剂为甲苯（图3）。

图3 自由基环化条件优化

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者对反应进行了拓展（图4）。芳香醛和芳基溴前体可以一锅转化为丙炔醚，然后经DDQ或MnO2氧化后得到锡基取代的多环芳烃酮（锡烷）；用TFA处理则可获得脱锡碳氢化合物。非常有趣的是，pyrene前体经此类转化可以得到苯基取代的“奥林匹克五环分子”19。新方法使用的原料与先前报道的相同，但合成路线短两步。

图4 环化反应拓展

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

环化反应得到的锡烷产物能与碘代芳烃进行Stille偶联，或者转化为碘代物之后再与芳香硼酸化合物进行Suzuki偶联（图5）。丰富的转化方式增加了最终产物的多样性。

图5 环化产物的交叉偶联

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：

Alabugin课题组报道了多环芳烃与丙炔醚衍生烯基自由基的peri-环化，为多环芳烃L区域的苯环化提供了可靠的方法。并且，环化产物能通过进一步反应拓展多环系统。

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最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday