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‍‍‍注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析 

氮原子在桥头位置的吡啶化合物是一类结构独特的含氮杂环。吡啶并共轭五元环（中氮茚I）及吡啶并共轭六元环（喹嗪盐II）作为其中两类经典的芳香骨架广泛存在于生物活性分子及功能材料中，其合成研究已取得了丰硕的成果。然而，与之密切相关的吡啶并共轭七元环（吡啶并[1,2-α]氮杂䓬III）的合成却至今尚未报道。该体系固有的反芳香性及不稳定性被认为是导致该类化合物缺失的重要原因（图1）。

图1. 骨架I、II、III的NICS值（a）及ACID分析（b）。

最近，厦门大学的夏海平-张弘研究团队通过吡啶配位的钌卡宾化合物与炔烃的[2+2]环，采取金属配位稳定的策略，首次实现了吡啶并[1,2-α]氮杂䓬骨架的合成。如图2a所示，钌卡宾化合物1与环丙烷乙炔反应，可获得钌配位稳定的吡啶并氮杂䓬化合物2。X射线晶体衍射表征（图2b）表明，吡啶并氮杂卓骨架以η5形式配位在钌中心，其结构倾向于共振式2A。当采用环丁烷乙炔时，相关反应生成了吡啶并共轭六元环产物——喹嗪盐5a（图2c）。其他烷基炔烃如环戊烷乙炔、环己烷乙炔、1,3-丁二炔及1-己炔均生成相应的喹嗪盐化合物。机理研究及DFT计算表明，生成喹嗪盐的反应中存在一个含有环外双键结构的中间体。由于含环外双键结构的三元环的张力远大于相应四元环的张力（图2d），导致相应中间体在能量上出现较大的差别，从而使反应生成不同产物。

图2.（a）吡啶并[1,2-α]氮杂䓬钌配合物2的合成；（b）2的X射线单晶结构；（c）炔烃不同，产物不同；（d）含有环外双键结构的三元环及四元环骨架的张力。

这一成果近期发表在Chemical Communications上。研究工作在张弘副教授的指导下完成，第一作者是厦门大学的博士后周小茜，博士生黄凡平及唐淳分别协助完成了部分实验及理论计算工作。夏海平教授对研究工作给予了大力支持，研究工作得到国家自然科学基金项目（21572185）、重点项目（21332002）以及厦门大学校长基金（20720150046）的资助。

该论文作者为：Xiaoxi Zhou, Fanping Huang, Chun Tang, Qingde Zhuo, Zhixin Chen, Hong Zhang and Haiping Xia

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最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday