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芳香族聚酰胺是一类具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱等优良性能的高性能特种纤维。目前，芳香族聚酰胺家族中两个实现商业化的品种分别为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)与聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，杜邦公司关于这两种芳香族聚酰胺的专利报道有很多。

聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)也是一种芳香族聚酰胺。PPIA尚未实现产业化，关于它的报道并不多见。HIGASHI等采用直接缩聚法合成了PPIA，将对苯二胺(PPD)和间苯二甲酸(IPA)溶解在CaCl2/LiCl/Py/NMP溶剂体系中，温度控制在100℃反应2h，通过加入亚磷酸三苯酯(TPP)除去反应所生成的水。TAKATSUKA等则采用低温溶液缩聚法合成PPIA，将PPD和间苯二甲酰氯(IPC)溶解在DMAc溶剂体系中，反应温度为0℃，反应2h，得到的PPIA玻璃化转变温度超过200℃，热分解温度大于400℃。其中DMAc既是溶剂又是酸吸收剂。

在本文中，以PPD和IPC为反应单体，四氢呋喃(THF)作溶剂，2－甲基吡啶为缚酸剂，详细研究了聚合反应的起始温度、搅拌速度、单体物质的量比、2－甲基吡啶的用量对聚合物比浓对数黏度的影响。通过红外、热重分析对聚合物的结构与性能进行了表征与分析，同时对PPIA进行了溶解性实验。

 

1实验过程

PPIA的缩聚反应分两段进行。第一阶段:将预定量的IPC和PPD分别溶于THF中，将PPD溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌，在一定的转速下，将IPC溶液加入到三口烧瓶中，迅速生成乳白色的低聚物;
第二阶段:将2－甲基吡啶溶于蒸馏水中备用，继续搅拌反应物10min，将2－甲基吡啶的水溶液加入到三口烧瓶中，反应5min，中和反应生成的HCl。此时在有机相和水相的界面进一步发生反应，生成白色固体。再经过过滤、水洗、乙醇洗，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到白色粉末状的聚合物。主要反应式如图1所示。

 2结果与讨论

2.1起始温度对比浓对数黏度的影响

界面缩聚属于非均相缩聚，它的特点之一是对反应温度的要求不高，因此在较温和的条件就能得到较高的比浓对数黏度聚合物。在界面缩聚中，温度对聚合体系的影响主要为副反应和单体活性的影响，因此本文设计了一系列的温度，分别为－5、5、15、25、35℃的起始温度下进行界面缩聚，两者的关系如图2所示。

从图2可以看出，当温度低于0℃和高于25℃时，所制得的聚合物比浓对数黏度较低，产生这种结果的原因是温度较低时，单体的活性下降、分子链的运动受阻，聚合体系随着温度的上升，分子之间的有效碰撞概率增大，而温度高于25℃时，PPD会氧化产生副反应。因此，反应温度在约15℃时可以获得较高比浓对数黏度的聚合物。

2.2搅拌速率对比浓对数黏度的影响

通常情况下，搅拌的方式和速率都会对聚合物体系产生影响。因此在该聚合体系中进行搅拌的界面缩聚，扩大了两相体系的接触面积，加大了分子之间的有效碰撞和分子链的运动。

从图3可以看出，随着搅拌速率的加大，聚合物的比浓对数黏度也增加，当搅拌速率大于680r/min时，此时聚合物体系的比浓对数黏度不再增加了。产生这样的结果是搅拌速率的增加打碎了有机相液滴，使得界面缩聚的接触面积扩大，当搅拌速率超出680r/min时，搅拌速率对聚合物体系影响不大。考虑到提高搅拌速率要消耗能量，因此搅拌速率定为680r/min。

2.3单体配比对比浓对数黏度的影响
根据Flory缩合聚合理论可知，当单体物质的量比为1∶1时，反应程度最高，聚合物的分子量越高，比浓对数黏度就越大。但是受称量的精确度、单体纯度的影响，酰氯稍微过量能得到较高的分子量。由图4可以看出，当PPD∶IPC(物质的量比)=1∶1.02时，比浓对数黏度有最佳值为0.65dL/g。另一方面所测的聚合物的比浓对数黏度数值波动不大，得到的数据比较均匀。因此，通过界面缩聚得到的聚合物，单体的物质的量比不是主要的影响因素.

2.4酸吸收剂用量对比浓对数黏度的影响
聚酰胺的缩聚反应是一个平衡反应，在反应过程中会生成小分子HCl。因此有必要考虑使用酸吸收剂除去小分子HCl以使得平衡向右移动，这样有利于获得较高分子量的聚合物。常用的缚酸剂有碱金属和有机碱类。在本文中考虑到单体之一为间苯二甲酰氯，若使用碱金属盐中和HCl，则生成的水对单体会有水解等不利影响，因此本实验中缚酸剂选用2－甲基吡啶。

缚酸剂的用量也是很重要的影响因素，如果2－甲基吡啶的用量过少则造成HCl的残留，用量过多会造成浪费以及加大溶剂回收的难度。理论上2－甲基吡啶为对苯二胺的2倍时，HCl可以全部吸收。实验结果证实:随着2－甲基吡啶的用量增大，PPIA的比浓对数黏度增大，当2－甲基吡啶∶对苯二胺(物质的量比)=2∶1时，比浓对数黏度趋于平缓，继续增大2－甲基吡啶的用量，比浓对数黏度波动不大，如图5所示。 

2.5聚间苯二甲酰对苯二胺的结构分析
对聚合产物PPIA、经过酸浸泡24h的PPIA、经过碱浸泡24h的PPIA分别进行红外光谱测定，结果如图6所示。红外光谱的分析结果如下:3637cm－1吸收峰对应端基N—H键伸缩振动，3304cm－1吸收峰为酰胺键N—H伸缩振动，1645cm－1吸收峰为酰胺键的CO键伸缩振动，1519cm－1归属为苯环骨架振动，1313cm－1为N—H键的变形振动，1219cm－1为C—N键的伸缩振动，817cm－1和686cm－1分别为取代芳香族的对位和间位C—H键的变形振动。

从图6可知，经过酸碱处理的聚合物与未经过处理的红外图谱是一样的。说明该聚合物的结构较稳定，酸碱环境不会破坏聚合物的结构，PPIA具有很好的耐酸碱性，有利于PPIA的潜在应用。

 

2.6聚间苯二甲酰对苯二胺的热学性能
芳香族聚酰胺以显著的耐热性能而著称，通过TG-DTA联用技术对界面缩聚法制得的PPIA进行热分析。

从图7可以看出，在氮气氛围下，DTG曲线出现三个失重峰，温度分别对应为124、400、544℃，TG曲线所对应的失重率为18%、26%、41%。从DTG曲线分析可得，在124℃以前表现为水分子的失重，但温度到达400℃时出现一个较大的失重峰，且TG曲线有明显的平台，即表现为聚合物开始慢慢分解，从DTA曲线分析在200～400℃有个明显的放热峰，可能表现为聚合物的各向异性的转变，在544℃时DTG曲线上出现一个小的失重峰，结合DTA曲线的放热峰有可能表现为聚合物晶型的转变，在温度达到586℃时，残重率仍保持52%，因此通过界面缩聚合成的PPIA具有良好的热稳定性.

2.7聚间苯二甲酰对苯二胺的溶解性

表1为PPIA在常见的非质子性有机溶剂中的溶解性。从表1可以看出，聚合物在非质子性溶剂THF、DMAc、DMF、NMP中基本上是不溶或难溶的，因为PPIA结构中含有刚性的苯环和分子链具有一定的规整性。反而溶剂中溶有无机盐时，大大增加了聚合物的溶解性。无机盐的加入直接增加了溶剂里游离离子的含量，无机离子与聚合物结合形成络合物，增加了在溶剂里的溶解能力。

 

3结论

本文采用界面缩聚法，合成了PPIA，探究了聚合反应各因素对PPIA比浓对数黏度的影响。发现该聚合反应受单体物质的量比变化的影响不大，而反应温度、搅拌速度、缚酸剂对聚合反应的影响比较明显。

红外分析的结果表明，采用界面缩聚制得的聚合物结构，符合PPIA的基本结构，同时该聚合物具有良好的耐酸碱性。

聚合物的热性能分析表明，当温度为450℃时为聚合物的主要分解温度，而温度达到586℃时，残重率为52%。因此，该聚合物满足高温使用的要求。

参考文献：吴红枚,梁振辉,丁勇,王榆元,单德才,王孟.聚间苯二甲酰对苯二胺的合成及性能表征[J].塑料工业,2018,46(07):18-21.

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最后编辑时间为: 2020-05-17 22:42 Sunday