杏耀黑内幕

‍‍‍    动态共价键的特点之一是化学键间能够动态交换，最终达到平衡。在使用多价反应物构建网络结构时，动态共价化学过程可以克服动力学因素产生的结构缺陷，最终形成较为理想的网络结构。尽管动态共价化学在近年来逐渐引起人们的关注，但实际应用于有机材料合成的动态共价反应仍较为有限，主要包括亚胺缩合、硼酸酯缩合、二硫键交换、、炔烃复分解等，由此限制了材料合成的范围及官能化程度。芳香亲核取代反应（SNAr）是一类非常重要的有机反应，在大环分子、聚合物、分子笼、交联网络的合成中具有广泛的应用。该类反应是一种可逆的反应，但基于其动态化学的特性用于设计与合成新型的有机材料分子的工作十分有限。

近期，美国麻省理工学院（MIT）的Timothy M. Swager教授基于SNAr反应自修正的特性，通过邻二氟苯和邻苯二硫酚的缩合产生具有氧化还原特性的噻蒽结构，并利用二硫醇类亲核试剂与三种不同的亲电试剂反应分别构建了具有2-4个噻蒽结构的分子。反应具有良好的产率和区域选择性，还可用于合成新颖的梯形大环分子和多孔聚合物网络结构。相关成果发表在Nature Chemistry 上。

图1. 邻二氟苯和邻苯二硫酚的动态SNAr反应。图片来源：Nat. Chem.

作者首先选择模型小分子验证该反应具有动态的性质。如图2所示，亲电试剂1与2当量的亲核试剂4反应能够几乎定量生成5。当1与等当量的4反应时，得到的产物中包含50%的9，5%的5，但都没有观察到10。10和9可以通过19F NMR分析进行区分。9可以继续和等当量的4反应，几乎完全生成5。由此，作者提出了一种包含硫代缩醛阴离子中间体的机理。根据这一机理，其中的C-S键具备动态可逆的特点。

图2. 动态SNAr的小分子模型反应及其机理。图片来源：Nat. Chem.

为了进一步验证C-S键的动态特性，作者将5与甲基取代的苯二硫酚11混合在80 ℃的下反应。11有着与4相近的亲核性，同时由于甲基通过NMR分析具有明显的特征峰，产物的指认也较为容易。可以预想，反应的产物可能有单取代的12a、12b以及双取代的13。在图3b中可以看到，等当量的11和5反应后（Spectrum 2）出现了12a、12b的特征峰，并且可以由高分辨质谱分析进一步确认。体系加入过量的11可以看到产物中出现了13的特征峰，质谱分析结果也支持相应产物的生成。

图3. 基于动态SNAr反应的交换反应。图片来源：Nat. Chem.

随后作者尝试利用这种动态的SNAr反应制备大环化合物。然而用等当量的1和8反应的产物非常复杂。于是作者额外设计了一种分子14，从取代基的吸电子能力来看和1相当（作者也通过类似图2的模型反应进行了验证），但酰亚胺N可以引入其他基团。该化合物和等当量的8反应如期得到了一系列大环化合物，对应的重复单元最高为6（图4中的化合物15）。N上的取代基会显著影响大环化合物的溶解性，例如，当取代基为二异丙基苯基时，溶解度较高（大于30 mg/mL），而当取代基为正十四烷基时，产物不能溶解。通过重复的色谱分离纯化，作者得到纯净的15，并对其进行光谱分析和循环伏安分析。

图4. 动态SNAr反应构建大环分子。图片来源：Nat. Chem.

作者随后开始研究高价的动态SNAr反应，其中涉及的配体包括2和3，它们分别作为三价和四价的亲核受体（分子中含三个和四个邻二氟苯结构）。潜在的问题之一是，相比于1，它们缺少吸电子的基团，因而反应性较差，反应需要在更高的温度下才能进行。幸运的是，反应条件并没有非常苛刻，在优化的条件（THF/DMF混合溶剂中120 ℃反应两天）下，生成三取代的产物6产率能达到84%。2与8在2：3的比例下反应3天，可以定量得到固体产物19（图中展示的仅是猜测的结构）。作者测试了其比表面积（BET，189 m2/g），并通过SET成像分析其形貌，借助红外光谱和XPS分析估算分子的聚合度。

图5. 利用三价与二价分子的动态SNAr反应合成多孔聚合物。图片来源：Nat. Chem.

化合物3可以用于四价的动态SNAr反应。模型反应表明反应的转化率较高，得到的产物通过循环伏安分析表现出符合预期的四重氧化还原峰。3和8反应同样可以得到多孔的固体产物，比表面积高达813 m2/g，并且从XPS分析估算的聚合度表明，基于3的反应比基于2的更完全。

图6. 利用四价与二价分子的动态SNAr反应合成多孔聚合物。图片来源：Nat. Chem.

对于2和3的反应，作者猜想反应条件并不苛刻是因为反应中形成中间体硫代缩醛阴离子，因而更容易进行。证据之一是在图6的反应中，生成的产物是S3。

图7. SNAr中间体硫代缩醛能加速反应的实验证据。图片来源：Nat. Chem.

——总结——

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最后编辑时间为: 2020-05-18 23:32 Monday