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氟化试剂之二溴二氟甲烷

二溴二氟甲烷

氟化试剂（二）

01

基本信息

【英文名称】 Dibromodifluoromethane

【分子式】 CBr2F2

【分子量】 209.82

【CAS 登录号】 [75-61-6]

【结构式】

二溴二氟甲烷

【物理性质】 无色液体，mp −141℃，bp 24.5℃(分解)。溶于乙醚、丙酮、乙醇和苯等有机溶剂，不溶于水。

【制备和商品】 二溴二氟甲烷可以由氟三溴甲烷与氟化银反应得到，产率为50%~60%[1]；或者由溴二氟乙酸银与液溴反应得到，产率为81%[2]。国内外试剂公司均有出售。

【注意事项】 有害，吸入后可引起肺刺激、胸痛，可因肺水肿而死亡。在通风橱中操作。

02

各类反应

二溴二氟甲烷在反应中可提供一溴二氟或二氟亚甲基官能团，是一种很好地向分子中引入氟的试剂。

与烯烃、炔烃的反应

如式 1 和式 2 所示[3]，二溴二氟甲烷作为一溴二氟甲基化试剂，可与未活化的烯烃和炔烃选择性地生成一溴二氟甲基化产物。该反应需要催化量的有机染料曙红 (Eosin Y) 作为，在可见光的照射下于室温进行，对底物官能团具有良好的兼容性。对于炔烃而言，在该反应条件下得到E-式和 Z-式一溴二氟烯烃的，以 E-式产物为主 (式 2)。

与的反应

二溴二氟甲烷是一个很好的亲电试剂，可以与很多亲核试剂发生反应。如与碳负离子 (式 3)[4]、2-甲基苯并咪唑(式 4)[5]、苯酚 (式 5)[6]和苯硫酚等均可较好地反应 (式 6)[7]。

溴二氟甲基化

如式 7 所示[8]，二溴二氟甲烷可以与 2,3,4,6-四-O-苄基-D-半乳糖得到溴二氟-(3,4,6-三-O-苄基-1,5-脱水果糖)-甲烷。在该反应中，二溴二氟甲烷首先形成一溴二氟甲基自由基，然后再对烯烃进行加成，实现烯烃的一溴二氟甲基化。

二氟亚甲基化

如式 8 所示[9]，二溴二氟甲烷与在锌粉的存在下生成 Wittig试剂，与对甲氧羰基苯乙醛发生 Wittig 反应得到二氟亚甲基化产物。二溴二氟甲烷也能与酮羰基发生 Wittig 反应。如式 9 所示[10]，脱氧糖二核苷酸与二溴二氟甲烷反应，得到二氟亚甲基取代的脱氧糖二核苷酸。

与的反应

稍过量的二溴二氟甲烷与邻氰基苯基格氏试剂反应得到邻一溴二氟甲基苯腈 (式 10)[11]。该反应要求苯环上带有三氟甲基、苯磺酰基、烷氧羰基、氰基等吸电子基团。而当苯环上带有富电子基团时，则反应不能发生。

三氟甲基亚铜的形成与反应

如式 11 所示[12,13]，二溴二氟甲烷与锌或镉在 DMF 溶剂中形成 CF3ZnX 或者 CF3CdX[12]，然后再与CuX 发生复得到三氟甲基亚铜试剂[13]。该试剂可以与芳基、乙烯基碘以及烯丙基氯等试剂发生偶联反应[13]。

参 考 文 献

[1] Rathsburg, H. Chem. Ber. 1918, 51, 669.

[2] Haszeldine, R. N. J. Chem. Soc. 1952, 4259.

[3] Lin, Q. Y.; Xu, X. H.; Qing, F. L. Org. Biomol. Chem., 2015,13, 8740.

[4] Amii, H.; Kondo, S.; Uneyama, K. Chem. Commun. 1998,1845.

[5] Yagupolski, L. M.; Fedyuk, D. V.; Petko, K. I.; et al. J.Fluorine Chem. 2000, 106, 181.

[6] Böger, M.; Dürr, D.; Gsell, L.; et al. Pest Manag. Sci. 2001,57, 191.

[7] Choi, Y.; Yu, C.; Kim, J. S.; Cho, E. J. Org. Lett. 2016, 18,3246.

[8] Colombel, S.; Hijfte, N. V.; Poisson, T.; et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12778.

[9] Loska, R.; Szachowicz, K.; Szydlik, D. Org. Lett. 2013, 15,5706.

[10] Chelucci, G. Chem. Rev. 2012, 112, 1344.

[11] Shiosaki, M.; Inoue, M. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 6839.

[12] Burton, D. J.; Wiemers, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,5014.

[13] Wiemers, D. M.; Burton, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,832.

[闵林，清华大学系；HYF]

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最后编辑时间为: 2020-05-26 01:05 Tuesday