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‍‍‍三芳基硼及四配位三芳基硼在有机光电材料中有着非常重要的地位，广泛作为离子探针、电子传输材料、成像材料以及有机发光二极管材料(OLED)。此外，三芳基硼还是一类高效的有机催化剂，如Lewis酸催化剂B(C6F5)3、大位阻Lewis酸碱对的一部分以及分子内大位阻Lewis酸碱对催化剂。在过去的几十年里，大多数三芳基硼化合物主要是通过有机金属试剂对芳基硼化合物的两次亲核加成来实现。金属试剂的强亲核性限制了底物的范围，同时还需要苛刻的无水无氧操作。最近，华侨大学化工学院新一代物质转化研究所的宋秋玲课题组报道了以串联B-Cl/C-B复分解反应和C-H键硼化反应策略，高选择性一步合成了一系列四配位三芳基硼化合物，作者设想原位生成的芳基二氯化硼化合物A与芳基三氟硼酸钾发生B-Cl/C-B复分解反应得到二芳基氯化硼中间体B，然后再直接进行C-H键硼化反应得到目标产物 (图1c)。

图1. 三芳基硼化合物的应用及合成

经过条件的优化，作者对底物的范围进行探究，首先考察了胺的底物适用范围。当R1基团为甲基、乙基、叔丁基、异丙基和其他二取代的烷基时，反应都能以中等到良好的收率得到相应的目标产物。卤素取代基能够在该条件下很好地兼容，联苯胺和含有芴、萘、苊及芘等稠环结构的胺都是很好的底物，收率中等至优良。其次，2-芳基吡啶化合物也能在该反应体系中得到相应的四配位三芳基硼化合物。

图2. 胺及2-芳基吡啶的底物适用范围

他们进一步拓展了芳基三氟硼酸钾的底物适用范围。不论是烷基取代还是弱吸电子基的卤素修饰的底物都能在标准条件下得到四配位三芳基硼化合物（30-34）。此外，2-萘三氟硼酸钾和富电子的噻吩三氟硼酸钾在该条件下也是很好的底物，都能顺利地得到相应的目标产物（35-37）。

图3. 芳基硼酸钾的底物适用范围

他们通过该方法还可以合成含有三个不同芳基的四配位三芳基硼化合物。作者选择了一类含有缺电子基团的3,5-二三氟甲基、4-三氟甲基以及3,4,5-三三氟苯三氟硼酸钾和另一类含有富电子基区取代的4-甲氧基、3,5-二甲苯基三氟硼酸钾和其他富电子杂芳基（噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃）三氟硼酸钾作为底物，在体系中验证B-Cl/C-B键交叉复分解和C-H键硼化反应。实验结果表明，这些底物在标准条件表现出非常优秀的选择性，亲核性较强的烯基三氟硼酸钾以40%的收率得到了交叉的产物。

图4. 两种不同芳基三氟硼酸钾的交叉复分解和C-H键硼化反应

接着，他们以联苯二（三氟硼酸钾）和N-苯基吡啶2-胺衍生物为原料，经环化的复分解和C-H键硼化反应合成了一系列螺环硼化合物。

图5. 串联环化交叉复分解和C-H键硼化反应

为了探究该反应过程是否符合作者的设想和关键中间体B是否存在，作者首先设计了不加入底物N-苯基吡啶-2胺的反应，通过原位核磁检测得到硼谱化学位移为62.6 ppm的化合物B，符合文献报道的二苯氯化硼的核磁硼谱化学位移62.8 ppm。为了进一步证明化合物B是该反应的中间体，他们通过文献的方法合成了二苯基氯化硼，并利用该化合物与N-苯基吡啶-2-胺反应得到目标产物，由此证明了二苯基氯化硼B可能是反应的关键中间体，同时也证明了副产物4不能转化得到化合物3。

图6. 机理控制实验

基于前面的实验结果和已有的文献报道，作者推测出可能的反应机理：首先，当Ar1为缺电子取代的芳基、Ar2为富电子芳基时，Ar1芳基三氟硼酸钾高选择性地与四氯化硅反应，原位生成活性中间体A，然后与另一分子的芳基三氟硼酸钾(Ar2BF3K)发生B-Cl/C-B交叉复分解，得到二芳基氯化硼中间体B，并进一步与N-苯基吡啶-2-胺发生C-H键硼化反应，得到四配位三芳基硼目标产物。此外，中间体A可能会与N-苯基吡啶-2-胺直接发生C-H键硼化反应，得到中间体D，再氟化得到副产物4，中间体D也可能与另一分子芳基三氟硼酸钾(Ar2BF3K)发生B-Cl/C-B交叉复分解反应，得到目标产物。

图7. 可能的反应机理

作者发现这些化合物在365 nm的紫外光照下存在荧光发射，并收集了其中一部分化合物的荧光吸收和发射数据。通过调节这些化合物上的取代基，这些化合物的最大吸收波长范围在310 nm至410 nm，最大发射波长范围是467 nm至583 nm，并发现这类化合物具有聚集诱导发光的性能，可能成为一种新的有机发光材料。

图8. 部分化合物的吸收和发射光谱以及发光成像

图9. 固体荧光发射光谱、化合物14在不同比例的水和四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱以及发光成像

相关工作发表在Chemical Science 上，上述研究得到国家自然基金、中组部“青年千人”计划、福建省自然科学基金、华侨大学科技创新和领军人才计划等的大力支持。第一作者为刚刚毕业的2015级博士杨凯。

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最后编辑时间为: 2020-05-26 01:05 Tuesday