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    在各类的原料中，羧酸类化合物易于获得且用途广泛，所以若能在各种方面把羧酸化物用起来，让其参与或是作为各种合成方法的片段组成，那将会是能有效降低合成成本的方式。

在过去的十年里，利用导向基团进行各种碳氢键活化的反应，执牛耳的莫过于The Scripps Research Institute的余金权教授了。至今，使用Pd催化导向C(sp3)-H活化反应进行碘化，氧化，芳基化，烷基化的工作也都已趋成熟。然而，由羧基导向的C(sp3)-H活化反应还很少见。 过去，从羧基导向的C(sp3)-H官能化反应最多也只使用添加外源助剂来帮助反应成功进行。

近期，该课题组则使用含氮与硫的二齿配体搭配二价钯用于促进C(sp3)-H活化，首次实现不使用助剂进行Pd（II）催化羧酸的C(sp3)-H键活化反应。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

这个反应可通过这种特别的配体和Pd(TFA)2形成有效催化剂，进行C(sp3)-H活化，而后再进行1,4加成得到内酯化产物。底物的拓展分别在羧酸的部分他们尝试了二十余种羧酸，烯烃的部分也有十余种，可见底物适用性也足够广泛。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

此外，该产品的γ-内酯可以很容易地被打开，以提供后续更高价值的β-烯基化或γ-羟基化的脂肪酸化合物。 

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

所以，这个研究工作的发现，或许能有效解决过去Heck反应在使用烷基卤化物时遇到的问题，并提供了一种有用的替代方法。

 

 

参考文献：Ligand-Enabled β‑C(sp3)−H Olefination of Free Carboxylic Acids

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140,10363–10367.

原文作者：Zhe Zhuang, Chang-Bin Yu, Gang Chen, Qing-Feng Wu, Yi Hsiao, Candice L. Joe, Jennifer X. Qiao, Michael A. Poss, and Jin-Quan Yu*

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最后编辑时间为: 2020-06-04 01:03 Thursday