由于能够以立体选择性的方式构建C-C键，因此Ireland–Claisen重排是有机合成中很重要的一种反应。此外，这也是合成四级碳中心的可靠方法。
这种转化也提供了一种生成[3,3]-重排的烯丙基乙烯基醚的方法，但是，因为反应过程中必须加入的强碱以及反应形成的酯烯醇盐的关系，使得碱敏感的底物是不能使用的。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
而还原型Claisen重排的发展，即烯醇化物是通过α，β-不饱和烯丙基酯的共轭还原产生的。不过，虽然这种方法有一定的实用性，但已经报道案例却还不多，而且它们通常使用过渡金属氢化物来催化还原成硅烷-烯酮缩醛。此外，重排不会在过渡金属烯醇化的阶段进行，而是在硅烷基化的步骤之后进行。
由于这些缺点，想要以温和且通用的方法实现还原性Claisen反应的催化仍然是较为困难的目标。
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基于1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷（DAPs）是一类新兴的有机氢化物。近期，瑞士的Nicolai Cramer教授在Angew. Chem. Int. Ed.中发表了利用DAPs作为温和还原型Claisen重排的有效催化剂。且该方法耐受各种官能团并在可以在常温下进行。
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除了具有现有立体中心的底物的对映体特异性之外，非对映选择性可以通过改变溶剂和DAP催化剂来改变。
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总之，该研究由1 mol％的简单催化剂实现了一种非常温和且有效的还原性Claisen重排，他们也达成了在特定的四级碳中心的合成。
参考文献：A 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Reductive Claisen Rearrangement
DOI: 10.1002/anie.201904411
原文作者：John H. Reed, Pavel A. Donets, Solene Miaskiewicz, and Nicolai Cramer*
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最后编辑时间为: 2020-03-11 23:31 Wednesday
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