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DOI: S1872-2067(19)63527-8

前    言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队在催化化学领域的最新研究成果。该工作报道了Ru/CeO2催化剂催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物。

背景介绍

酯类化合物是合成香水、调味剂（味精）、洗涤剂和表面活性剂等的重要原料。烯烃的氢烷氧基羰基化反应为一种合成酯类化合物的重要方法，具有低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势。对于该反应，文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂，其中，控制反应过程中直链酯类化合物和支链酯类化合物的选择性是一项颇具挑战性的课题（图1，a和b）。强酸性树脂Pd催化剂已被报道可催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应，但支链酯类化合物为主要产物（图1，c）。

图1. 烯烃的氢甲氧基羰基化反应。Homo：均相催化剂；Heter：多相催化剂。

研究思路

本研究工作中，作者以CeO2纳米颗粒（NP）、CeO2纳米棒（Rod）、CeO2纳米立方体分别为载体，制备出Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod、Ru/CeO2-cube三种催化剂，并进一步用于苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应中。作者探究了CO压力、反应温度、反应时间对三种催化剂催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应的影响。结果表明，Ru/CeO2为多相催化剂来催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应，苯乙烯的选择性达> 99%，直链酯（L）的选择性为83%，支链酯（B）的选择性为12%（图1，d）。机理研究表明，该反应为自由基机理。动力学分析表明，该反应的反应活化能为48.50 kJ·mol–1。结合三种催化剂的活性评价结果以及HR-TEM等结构表征结果得出结论，该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系。进一步拉曼表征以及NH3-TPD表征结果证明，Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系。

图文解析

图2. （a）CO压力对催化活性的影响；（b）反应温度对催化活性的影响；（c）CO压力为0.5 MPa和反应温度为165 °C条件下产物随时间的变化。（■） 苯乙烯转化率, （●） 直链酯的选择性, （▲） 支链酯的选择性, （•） 其他。

要点：首先，作者以Ru/CeO2为催化剂，以苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应为探针反应，考察了CO压力（图2，a）、反应温度（图2，b）和反应时间（图2，c）等反应条件对催化活性的影响。结果表明，在0.5 MPa CO压力、165 °C反应温度，反应14 h时，达最好结果：苯乙烯转化率达99%，直链酯选择性达83%，支链酯选择性达12%。

图3. 反应机理的探究。（a）哈米特曲线；（b）TEMPO引入对催化活性影响。

要点：鉴于Ru/CeO2催化剂在苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应中取得如此优异催化活性，作者对其反应机理进行了探究。由哈米特曲线方程（图3，a），可得出Hammett取代基常数log(kX/kH)与反应速σp之间无线性关系，说明该反应无明显取代基效应，推测该反应为自由基反应。接下来自由基抑制剂（TEMPO）的引入（图3，b），催化反应活性受到明显抑制，证实了上述猜测，即该反应为自由基参与的反应。

图4. （a）Ru /CeO2、 Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube分别为催化剂催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应；（b）L/B的比值（根据图4a所得）。

要点：为进一步探究影响反应L/B比值的因素，作者将Ru负载到不同形貌的CeO2载体上，制备出三种催化剂：Ru /CeO2、 Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube，并将其分别用于催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应（图4，a和b）。反应评价结果证明，L/B的比值顺序：Ru/CeO2(6.92) > Ru/CeO2-rod (3.75) > Ru/CeO2-cube (3.14)，即Ru/CeO2为催化剂时，L/B的比值最大，达6.72。

图5. （a，b）Ru/CeO2的HAADF-STEM和EDX元素分布的表征结果；（c）Ru/CeO2-rod的HAADF-STEM表征结果；（d）Ru/CeO2-rod的EDX元素分布的表征结果；（e）Ru/CeO2-cube的TEM和HR-TEM表征结果。

要点：为探究三种催化剂在苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应中体现出的L/B差异的原因，作者首先对三种催化剂进行结构表征（图5）。表征结果证明，Ru/CeO2中Ru物种在CeO2表明体现出最好的分散度，即Ru的尺寸较小。而Ru/CeO2-cube中Ru物种 以Ru纳米颗粒形式存在于CeO­2-cube表面。据此，作者得出结论：Ru的尺寸越小，L/B的比值越大，反应体现出最好的直链产物选择性。

图6（a）Ru /CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube的拉曼表征结果；（b）Ru /CeO2、 Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube的NH3-TPD表征结果；（c）Ru /CeO2、 Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube氧空位浓度的分布。

要点：由上述研究得出，L/B的比值与Ru尺寸相关，而Ru物种不同尺寸的形成与金属-载体之间的相互作用和载体表面氧空位浓度密切相关。为考察金属-载体之间的相互作用，作者对Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂进行拉曼表征（图6，a），结果证明：Ru/CeO2体现出最强的Ru-CeO2相互作用。NH3-TPD实验结果证明：Ru/CeO2中氧空位浓度最大（图6，b和c）。据此，该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系。拉曼以及NH3-TPD表征结果证明，Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系。

结合三种催化剂的活性评价结果以及结构表征结果得出结论，该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系。进一步的拉曼表征以及NH3-TPD表征结果证明，Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系。

小  结

1. Ru/CeO2为多相催化剂来催化苯乙烯的氢甲氧基羰基化反应，苯乙烯的选择性达> 99%，直链酯（L）的选择性为83%，支链酯（B）的选择性为12%。

2. 机理研究表明，该反应为自由基机理。

3. 系统的表征结果证明Ru的尺寸、金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度均和L/B比值有较大关系。

扩展版中文摘要

    酯类化合物在工业上具有广泛应用, 例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.  其中, 烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法, 其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.  对于该反应, 文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂, 其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.  虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节, 但多集中在均相催化体系, 因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.  相对于均相催化, 多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.  在多相催化体系中, Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应, 但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.  因此, 寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.  

    在本研究工作中, 我们分别以CeO2纳米颗粒(NP)、CeO2纳米棒(Rod)和CeO2纳米立方体为载体, 利用浸渍法制备了Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂, 并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.  探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.  结果表明, Ru/CeO2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时, 苯乙烯选择性高于99%, 直链酯选择性为83%, 支链酯选择性为12%.  机理研究表明, 该反应为自由基机理.  动力学分析表明, 该反应的反应活化能为48.50 kJ mol–1.  结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知, 该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.  进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明, Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.

    

作者介绍

安静华， 2014年本科毕业于内蒙古大学，后保研至中国科学院大连化学物理研究所硕博连读，导师为王峰研究员。在学期间，已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊以第一作者身份发表论文多篇，获授权发明专利3件。曾获得“中国科学院院长优秀奖”、“中国科学院三好学生标兵”、“博士研究生国家奖学金”等荣誉。

王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，现担任生物能源研究部部长，研究组组长。2005年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，先后在美国加州伯克利分校以及日本北海道大学催化研究中心工作，2009年12月起就职于中国科学院大连化学物理研究所。从事多相催化研究，在Nat. Energy、Nat. Catal.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊上发表文章114篇，获授权发明专利59项。曾获“NSFC-RS牛顿高级学者”、世界催化大会青年科学家奖、中国化学会催化委员会第一届“中国催化新秀奖”、中国科学院优秀导师奖和ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Awards等奖励。担任《ACS Catalysis》、《ChemSusChem》、《催化学报》和《中国化学》等杂志编委。

课题组链接：

http://www.fwang.dicp.ac.cn/index.htm

文献信息：

[1] Jinghua An, Yehong Wang, Zhixin Zhang, Jian Zhang, Martin Gocyla, Rafal E. Dunin-Borkowski, Feng Wang *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 963–969.  

[2] Chaofeng Zhang, Feng Wang*. Acc. Chem. Res. 2020, 53(2), 470-484.

[3] Min Wang, Meijiang Liu, Jianmin Lu, Feng Wang*. Nat. Commun., 2020, 11, 1083-1190.

[4] Zhipeng Huang‡, Zhitong Zhao‡, Chaofeng Zhang, Jianmin Lu, Huifang Liu, Nengchao Luo, Jian Zhang, Feng Wang*. Nat. Catal., 2020, 3, 170-178.

[5] Nengchao Luo, Tiziano Montini, Jian Zhang, Paolo Fornasiero, Emiliano Fonda, Tingting Hou, Wei Nie, Jianmin Lu, Junxue Liu, Marc Heggen, Long Lin, Changtong Ma, Min Wang, Fengtao Fan, Shengye Jin, Feng Wang*. Nat. Energy, 2019, 4, 575-584.

[6] Yehong Wang, Mi Peng, Jian Zhang, Zhixin Zhang, Jinghua An, Shuyan Du, Hongyu An, Fengtao Fan, Xi Liu, Peng Zhai, Ding Ma*, Feng Wang*. Nat. Commun., 2018, 9, 5183-5190.

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最后编辑时间为: 2020-06-26 08:52 Friday