杏耀几年
▲第一作者：严强强 吴道雄；通讯作者： 梁海伟 武晓君
论文DOI：10.1038/s41467-019-12851-w
中科大梁海伟课题组和吴晓君课题组结合光谱技术和理论模拟系统研究了硫掺杂碳载体与单原子 Pt 以及 Pt 团簇之间的强相互作用。他们发现了一种基于 Pt 颗粒尺寸的金属与载体之间的电荷转移的反转新现象：当 Pt 是单原子时，Pt 上的电子向硫掺杂碳载体转移；而当 Pt 是纳米团簇时，硫掺杂碳载体上的电子则会反方向地向 Pt 转移。电荷转移的反转会很大程度上影响 Pt 的局域电子结构，进而影响电催化氢析出反应的活性。
自从 Tauster 等人在 1978 年发现了高温还原处理导致的金属与载体之间的强相互作用可以抑制 CO 的吸附（J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 170），金属与载体之间的相互作用就一直是催化领域研究的热点。经过数十年的发展，金属与载体之间的强相互作用已经包含了许多的作用机制，包括氧化物的包裹、电荷转移、协同催化以及纳米颗粒的抗烧结等等。
金属与载体之间的电荷转移作为一种典型的金属与载体强相互作用，可以直接影响金属颗粒的电子结构，从而影响催化反应的活性。最近的一些研究工作表明载体的可还原性、催化剂的具体制备方法以及金属纳米颗粒的尺寸都会影响金属与载体之间的电荷转移，尤其是 Jörg Libuda 课题组系统研究了不同尺寸 Pt 纳米颗粒与氧化铈载体之间的电荷转移（Nat. Mater. 2015, 15, 284）。但是基于碳载体与金属之间电荷转移的系统研究则比较少。
我们在前期工作基础上，合成并表征了 S 掺杂碳（S-C）载体材料负载的Pt单原子（PtSA/S-C）以及 Pt 纳米团簇（PtNC/S-C，~1.5nm），并通过系列的光谱表征发现 Pt 与 S-C 载体之间的电荷转移方向与尺寸相关：当 Pt 是单原子时，由于 Pt 与 S 之间形成共价键，Pt 上的电子向 S-C 载体转移；而当 Pt 是 1.5 nm 团簇时，S-C 载体上的电子则会反方向地向Pt转移。我们通过理论计算模拟验证并解释了这种尺寸依赖的金属—载体电子转移的反转现象。同时，我们通过实验结合理论计算发现这种电子转移的反转会极大程度地影响氢析出的催化活性。
首先利用我们前期发展的过渡金属催化碳化有机小分子的方法（Nature Communications 2015, 6, 7992；Science Advances 2018, 4, eaat0788），合成了 S-C 载体材料，并采用传统的浸渍法使用该 S-C 载体材料制备出两种不同的Pt催化剂材料：Pt 单原子（PtSA/S-C）与 Pt 纳米团簇（PtNC/S-C）催化剂（Fig. 1）。球差校正透射电镜（HAADF-STEM）和同步辐射 X-射线吸收谱（EXAFS和XANES）表征结果证实了 Pt 单原子和 Pt 纳米团簇结构特征，即二者都直接与碳载体上的硫原子键合（Fig. 2）。
X-射线光电子能谱（XPS）的结果显示单原子 Pt 具有较高的氧化态，结合 EXAFS 拟合的 Pt-S 配位的结果，我们很容易得到单原子 Pt 上的电子向 S 转移的结论，这是由两者之间的电负性导致的（Fig. 3）。
然而在比较 PtNC/S-C 的 XPS 结果和商业 Pt/C 的 XPS 结果时，我们发现虽然商业 Pt/C 的颗粒尺寸大于 S-C 负载的 Pt 团簇，但是两者的氧化态相近。这是一个反常的现象，因为金属颗粒的氧化态与尺寸高度相关。对于纳米尺寸的颗粒而言，一般尺寸越大，氧化态越低，越接近于体相，故而商业 Pt/C 的氧化态本该低于 Pt 团簇。
因此，我们大胆推测这里的差别可能是电荷转移的方向发生改变导致。为了进一步验证我们的猜想，我们在商业炭黑以及 S-C 上合成了尺寸相近的两组样品（Fig. 3d,e）。XPS 以及 XAFS 的结果显示，S-C 负载的样品氧化态低于商业炭黑，这证实了我们的猜想：即当 Pt 为纳米团簇时，电子从 S-C 向 Pt 团簇转移。
为了进一步探究S-C与Pt之间的电荷转移，我们开展了理论模拟工作。我们构建了Pt1/S-Graphene以及Pt38/S-Graphene两种模型，通过差分电荷分析，我们发现：对于Pt1/S-Graphene体系而言，Pt上的电子向S转移；而对于Pt38/S-Graphene体系，电子从S向Pt团簇转移（Fig. 4）。这与我们实验结果高度吻合，证实了一种新的尺寸依赖的电荷转移反转现象。通过对电子亲和能以及d带中心的分析，我们推测电子从S向Pt团簇转移是由于电子亲和能的增强以及d带中心的下移。
我们选择电催化析氢反应来探究上述金属和载体之间电荷转移反转对催化性能的影响。我们发现 PtNC/S-C 展现出比 PtSA/N-C 更为优异的氢析出活性，这与目前报道的许多单原子 Pt 催化剂的结果截然不同。对于酸性氢析出反应而言，中间产物 H* 的吸附能决定了反应的活性，因此我们推测应该主要是 Pt 上电子结构的改变影响了催化活性。我们进一步探究了 Pt1/S-Graphene 以及 Pt38/S-Graphene 上电子结构对于 H* 吸附的吉布斯自由能 ΔG 的影响，认为是 Pt 上电子云密度的富集使得 ΔG 下降。为了进一步验证这个想法，我们在 Pt(111 )晶面上分别注入电子与空穴，发现电子的注入极大增强了它的氢析出活性（Fig. 5）。
我们基于 Pt 与 S-C 载体体系发现了一种新的尺寸相关的电荷转移现象：当 Pt 是单原子时，Pt 上的电子向 S 转移；而当 Pt 是团簇时，电荷转移的方向出现了反转。这种电荷转移的调控可以极大地影响 Pt上的电子结构，从而影响其催化活性。之前报道的工作多是基于尺寸相关的电荷转移量，从未涉及电荷转移方向的改变，我们的工作则拓宽了对于金属载体强相互作用的理解，并为高效催化剂的设计提供了一种基于电荷转移调控的新思路。
▲Fig. 1 Schematic model of the catalyst preparation process and metal size-dependent charge transfer. PtSA/S–C and PtNC/S-C were prepared by wetimpregnation of chloroplatinic acid on the S–C supports followed by H2-reduction at 300 and 700 °C, respectively. When Pt size increases from singleatom to nanocluster, the electron transfer direction is reversed, resulting in greatly enhanced activity for catalyzing HER
▲Fig. 2 Structural characterization of PtSA/S–C and PtNC/S–C. a HAADF-STEM image of PtSA/S–C. Scale bar, 2 nm. b HAADF-STEM image of PtNC/S–C. Scale bar, 10 nm. c High-resolution HAADF-STEM image of PtNC/S–C. Scale bar, 1 nm. d XRD patterns of PtSA/S–C and PtNC/S–C. The standard peaks of Pt are shown in black lines
▲Fig. 3 Spectroscopic characterizations of the Pt/S–C catalysts. a Fourier transform of k2-weighted Pt L3-edge of PtSA/S–C, PtNC/S–C, PtO2, PtS2, and Pt foil. b Wavelet transform for the k2-weighted EXAFS spectra of PtSA/S–C, PtNC/S–C, PtO2, PtS2, and Pt foil. c High-resolution XPS spectra (Pt 4f) of PtSA/ S–C, PtNC/S–C, and PtS2. d High-resolution XPS spectra (Pt 4f) of PtNC/BP2000-300 and PtNC/S–C-500. e Normalized XANES spectra at the Pt L3-edge of PtNC/BP2000-300 and PtNC/S–C-500
▲Fig. 4 Electronic structure analysis of Pt/S-Graphene. a, b Difference charge density analysis of Pt38/S-Graphene a and Pt1/S-Graphene system b. Differential charge density with yellow and cyan colors represent positive and negative electron density isosurfaces, respectively. The value of isosurface is 0.003e/bohr3
▲Fig. 5 Hydrogen atoms absorption sites and catalytic free energies. a,b, Hydrogen atom absorption sites of Pt(111) (a) and Pt38 cluster (b). S1, S2, S3 and S4 denote the top site, bridge site, hcp site and fcc site on crystal face (111), respectively. S5 denotes the bridge site at the edge of (111) and (200), and S6 is the bridge site at the edge of adjacent (111) face. c, Difference bader charge analysis and difference ΔG energy analysis of Pt38/S-Graphene. The value of Δe in Pt atom can be read from the color bar. The small white balls with number mark the absorption site with the corresponding δG. d, Calculated free energy diagram of Pt(111), Pt(111) with negative charge (0.4e/atom), Pt(111) with positive charge (0.4hole/atom), Pt38 and Pt38/S-Graphene. The translucent pink belt denotes the cover range of ΔG of the Pt(111).
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最后编辑时间为: 2020-03-13 23:32 Friday
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