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• 概要

重氮化合物与硫酮反应得到多取代烯烃的合成手法。该反应与McMurry反应不同的是，该反应可以对不同具有不同结构的底物之间进行偶联。

重氮化合物可由酮与肼缩合产生的腙再被氧化得到。硫酮组分可由酮与五硫化二磷作用制备。反应中间体环硫乙烷的脱硫可通过许多膦类（如三苯基膦）来完成。也可以用铜粉来进行脱硫。

• 基本文献

• Staudinger, H.; Siegwart, J. Helv Chim. Acta 1920, 3, 833. doi:10.1002/hlca.19200030178

• Barton, D. H. R.; Willis, B. J. J. Chem. Soc. D 1970, 1225. doi:10.1039/C29700001225

• Kellogg, R. M.; Wassenaar, S. Tetrahedron Lett. 1970, 11, 1987. doi:10.1016/S0040-4039(01)98134-1

• Kellogg, R. M. Tetrahedron 1976, 32, 2165. doi:10.1016/0040-4020(76)85131-9

• 反应机理

重氮化合物作为1,3-偶极体，与硫酮发生1,3-偶极环加成反应，生成噻二唑啉环系。噻二唑啉环不稳定，放出氮气，生成硫羰基叶立德，再分子内环化为稳定的环硫乙烷环系。三苯基膦对环硫乙烷进行亲核进攻，开环，然后产生的烷硫负离子再对磷原子行分子内亲核进攻，产生类似于 Wittig反应的四元硫磷杂环丁烷中间体，它最后发生消除得到三苯基硫磷和产物烯烃。

• 反应实例

该反应可以用于比较扭曲的多取代烯烃。以下给出了一个合成的应用实例。[1] 

• 实验步骤

• 实验技巧

• 参考文献

[1] Ruangsupapichat, N.; Pollard, M. M.; Harutyunyan, S. R.; Feringa, B. L. Nat. Chem. 2011, 3, 53. doi:10.1038/nchem.872

转自“化学空间”

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最后编辑时间为: 2022-02-24 08:50 Thursday