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  氢气具有较高的燃烧热值，而且产物只有水，是非常受关注的清洁能源。利用风能、太阳能等可持续能源转换的电能进行电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）是产生高纯度氢气的有效方法，有望解决化石能源大量使用带来的能源和环境问题。而电催化析氢反应的关键是高效、低成本、长寿命的电催化剂，如今性能最佳的主要是基于贵金属铂（Pt）的电催化剂，但高昂的价格和稀有的储量限制了它们的广泛应用。科研工作者在开发非贵金属HER电催化剂方面也做了大量的工作，但其性能到目前还达不到大规模应用的要求。究其原因，主要与非贵金属HER催化剂不利的氢吸附/脱附动力学相关。近年来，氢溢流（hydrogen spillover）已被用于改善二元组分催化剂的电催化HER动力学及性能，即将表面氢吸附较强及较弱的HER催化剂串联为一体，电解液中的质子在表面氢吸附较强的催化剂上得到有效富集并溢流至表面氢吸附较弱的催化剂上高效释放出氢气，最终使整体催化剂的基元步骤不再受限。但是，理论上这一溢流过程涉及活性由氢吸附较强至较弱表面的转移扩散，需要克服较大能垒，其在动力学和热力学上并不是有利的过程。因此，如何加深对于HER中氢溢流效应的认知并有效降低转移能垒是突破上述瓶颈的关键。

近日，西安交通大学青年教师李家源（第一作者）、瞿永泉教授、马媛媛副教授、常春然副教授等研究者做出了新的突破，他们利用独特的乙二醇（EG）配体环境通过局部质子浓缩和高效的界面氢溢流来克服负载少量Pt的磷化钴（CoP）电催化剂的HER动力学限制。低Pt负载下（1.5 wt.%），催化性能显著提高，CoP的Tafel斜率明显降低（从104.6 mV/dec到42.5 mV/dec）。EG在催化过程中起着多重作用并最终改善催化动力学，这使得1.5 wt.%Pt负载的复合催化剂具有优异的HER性能，过电位低至21 mV（10 mA/cm²条件下），活性超过报道的其他具有相同贵金属负载量的HER电催化剂。相关论文发表于Energy & Environmental Science 杂志。

图片来源：Energy Environ. Sci.

作者首先制备Co(OH)₂纳米片，随后用NaH₂PO₂使Co(OH)₂磷化以得到CoP纳米片（图1a），最后通过EG原位还原H₂PtCl₆在CoP负载上Pt纳米颗粒。通过调整的H₂PtCl₆的用量，可以将催化剂中Pt负载量控制在0.5 wt.%、1.0 wt.%、1.5 wt.%和3.0 wt.%。这些催化剂被命名为EG-Pt/CoP-x（x代表Pt负载量），例如EG-Pt/CoP-1.5。X-射线衍射及电镜等表征结果表明，CoP纳米片的相和结构在负载Pt纳米颗粒前后并没有明显变化；Pt纳米颗粒负载均匀，各种负载量的催化剂Pt颗粒尺寸相近（约1.56 nm）（图1b）；EG-Pt/CoP-1.5中Pt (111)面和CoP (011)面的晶面间距分别为2.26 Å和2.82 Å（图1c）。而红外光谱也显示EG的特征峰（图1d），证实了在复合催化剂中存在EG。

图1. 催化剂表征及在0.5 M H₂SO₄中的HER活性。图片来源：Energy Environ. Sci.

在0.5 M H₂SO₄中进行的HER活性测试表明，作为对照的EG处理过的CoP（EG-CoP）活性不高，电流密度10 mA/cm²条件下过电位（η₁₀）为167 mV，Tafel斜率为104.6 mV/dec。而引入EG和Pt纳米颗粒之后，催化剂HER活性明显提升，而且Pt负载量越高HER活性也越高。特别值得一提的是EG-Pt/CoP-1.5，其过电位（η₁₀）低至21 mV，甚至优于商用Pt/C催化剂和大多数混合金属催化剂（图1e）。随着Pt负载量增加，催化剂的Tafel斜率逐渐降低，从EG-CoP的104.6 mV/dec至EG-Pt/CoP-1.5的42.5 mV/dec和EG-Pt/CoP-3.0的41.0 mV/dec（图1f），这说明EG的存在和Pt负载量的增加可改善催化动力学（图1i）。相比之下，在没有EG存在的催化剂中，CoP的HER活性与之前的EG-CoP相差无几，说明EG处理对于CoP的活性没有明显影响；随着Pt负载量增加，没有EG存在的催化剂过电位（η₁₀）和Tafel斜率只有轻微的下降，催化动力学几乎没有变化，这说明EG的存在至关重要（图1g/h/i）。

图2. 催化剂HER动力学实验研究。图片来源：Energy Environ. Sci.

作者分析，由于催化剂中Pt负载量较低，所以CoP是主要的催化活性物质，而CoP的Tafel斜率为104.6 mV/dec表明Volmer过程（从电解质中捕获氢）是决速步骤，引入EG和Pt纳米颗粒的EG-Pt/CoP-3.0的Tafel斜率显著下降到41.0 mV/dec表明，EG可能在突破催化动力学瓶颈中发挥了重要作用，使得CoP的氢捕获变得更容易进行。为了进一步理解EG-Pt/CoP催化HER动力学的改善，作者进行了一系列实验和理论计算。他们发现，EG的确在催化过程中起着多重作用，包括：（1）提高Pt周围的局部质子浓度（提高到至少7.3倍）；（2）降低氢迁移能垒，确保从富氢Pt到贫氢CoP的有效界面氢溢流；（3）调节催化中心的局部电子结构，得到一系列氢中间体（H*）吸附自由能接近于零的Pt/CoP界面活性位点。这些作用最终改善了催化动力学。

图3. 催化剂HER动力学的理论计算研究。图片来源：Energy Environ. Sci.

基于以上研究，作者提出了以下催化反应机理：引入EG使得Pt位点上（位点a，Pt-Pt桥位）的H*吸附更强并且在Pt/CoP界面位点处（位点b和位点c，Pt上和Pt-Co桥位）更弱，Pt位点上较强吸附有利于H*的富集，在Pt/CoP界面位点（位点b和位点c）的H*吸附自由能接近于零有利于H₂的产生和脱附。重要的是，随着H*从Pt位点（位点a）到Co位点（位点d）的吸附逐渐变弱，形成了从Pt→Pt/CoP界面→CoP的氢溢流通道，使得通过EG和Pt簇富集的H*可被CoP有效利用以产生H₂。EG富集的游离质子可以首先被稳定在邻近位点（位点a），然后基于吸附能的差异逐步转移通过界面位点到达CoP表面，而CoP表面为H₂的形成和释放提供了丰富的理想位点。

图4. EG-Pt/CoP的HER催化机理。图片来源：Energy Environ. Sci.

综上，西安交通大学的研究团队利用独特的EG配体环境实现质子浓缩和氢溢流，以改善负载少量Pt的CoP的HER催化动力学。EG可提高Pt的局部质子浓度，优化界面氢迁移路径并确保随后富氢Pt到贫氢CoP的有效氢溢流。此外，EG还可调节催化中心的局部电子结构以获得一系列H*吸附自由能接近于零的Pt/CoP界面位点，有利于氢气产生。这一设计理念可在CoP上有效地实现质子吸附，改善HER动力学并提供高催化性能，也适用于其他基于过渡金属的电催化析氢过程。

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最后编辑时间为: 2020-03-23 03:38 Monday