基于可见光敏化电子转移机理的强还原催化剂体系的构建

2017年，雷根斯堡大学・Burkhard König课题组、利用光催化剂的可见光敏电子传递机制 (Sensitization-Initiated Electron Transfer, SenI-ET) 生成的多环芳烃（PAH）自由基阴离子、成功构建出常规光催化剂难以实现的高还原电位的催化剂体系。

光合成化学合成体系总的来说就是将光能转化为化学自由能并利用的一种反应体系。对于植物的光合作用来说，其中用到的光能是，由天线染料（叶绿素b，β胡萝卜素等）吸收光能并将其送入反应中心色素（叶绿素a等），并且进行光合作用。通过这两个分子，使得有效地将光能转化为氧化还原电能成为可能。

在有机合成领域，近年来可见光氧化还原催化剂飞速发展，但是大多数还只是局限于光催化分子本身来吸收和转换光子。而这种情况的一个局限性再与，用光催化剂可以实现的还原电位存在上限，并且不可避免地应用范围也受到限制。

在这项工作中，König及其同事参考自然界光合成体系机制，通过光吸收分子吸收光能，然后讲光能转移到别的具有高还原能的分子上，旨在建立这样一个类生物界的新光催化体系。

经典photoredox体系，Ru(bpy)3²⁺单独可以实现的还原电势最大为-1.33V。另一方面，芳香族多环烃（PAHs）虽然不吸收可见光，但已知具有高还原电势（例：芘的还原电势＝-2.1V vs SCE）。因此作者认为，如果能够使用Ru(bpy)3²⁺作为可见光敏化剂和PAHs作为三重态能量受体来构建系统，那么我们可以超越原有的限制。

①筛选合适的多环芳烃（PAHs）

首先通过进行淬灭实验以鉴定可以引起Ru(bpy)3²⁺迅速发生能量转移的多环芳烃。然后，作者证实当与芘，蒽，9,10-二苯基蒽等混合时发生浓度依赖性猝灭。该淬灭过程比来自还原剂（N，N-二异丙基乙胺，DIPEA）的激发的Ru物质的单电子还原至少快一个数量级。
另一方面，在三重态能量太高的萘或三亚苯中没有发生有效的淬火。

②芳基自由基生成法的应用

芳基自由基是通过芳基溴化物的一个电子还原产生的，这是以被富电子芳香环捕获反应为基准。作者在上述研究中发现的多环芳烃中，选择具有比较优异还原电势的芘，并使用以下条件进行反应讨论。即使在绿光（525nm）下也会发生反应，但需要较长时间。

在芳基溴化物中，具有高还原电位的化合物不发生反应（例如，含有5-Br代的吲哚）。根据底物不同，也可以用芳基氯或芳基三氟甲磺酸酯进行反应。通过与亚磷酸酯反应，可以往photo-Arbuzov反应展开。

作为竞争性副反应，已经证实DIEA·+和DMSO可以被芳基自由基拔氢生成苯（GC通过GC和GCMS检测到苯）。

• 关于详细的机制，似乎还存在有争议。在本文中，作者提出了三重Ru生成三重态PAH的上述机理，其经历了DIPEA的单电子还原并产生了PAH自由基负离子。另一方面，Balzani等人提出，由于对三重态芘的电子供给是很困难的，因此该反应机理很可能是三线态芘-单线态芘的过程[1]。另一方面，作者对这一点进行了一定的反驳[2]，同时也一定程度的承认了Balzani等人的这一个想法也有一定的道理，目前具体到底是怎样一个详细的机理还有待验证。

• 这次的论文很可能是从UV照射到真正可见光光催化的一个里程碑反应，虽然还有很多未知的需要去探索，但是总体影响力巨大。

1. Marchini, M.; Bergamini, G.; Cozzi, P. G.; Ceroni, P.; Balzani, V. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56,12820–12821. doi:10.1002/anie.201706217

2. Ghosh, I.; Bardagi, J. I.; König, B. Angew.Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12822–12824. doi:10.1002/anie.201707594