一、富电子重排
富电子重排一般包括3个内容：
(1) 在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；
(2) 与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向碳负；
(3) 该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。
富电子重排主要有以下反应：
1.Steven重排
2.邻二酮重排
3.Sommelet-Hauser重排
4.Wittig重排
5.Favorski重排
1.Steven重排
Stevens（斯蒂文）重排是季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应。
涉及机理:N或S上的正电荷使亚甲基活化，易生成碳负离子。然后R基团迁移重排形成叔胺。
迁移基团常为苄基或烯丙基。且迁移基团在反应中构型不变。
2.邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排
Benzilic Acid重排指二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。
涉及机理:苯甲酸重排是不可逆的过程。该机理的第一步是在C=O键上加入亲核试剂（HO-，醇盐或酰胺离子），得到四面体中间体。接着芳基或烷基迁移，形成相应的α-羟基酸盐。
迁移基团带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。
3.Sommelet-Hauser重排
二苯甲基三甲基氢氧化铵重排，在P2O5等酸的存在下光照得到邻甲基（苄基）二甲胺。
4.Wittig重排
用磷叶立德使羰基进行烯基化的反应。通常得到Z-烯烃为主的产物。
注：Georg Wittig(1897-1987)出生于德国柏林，于1981年与美国化学家布朗各因有机磷和以及硼试剂的杰出贡献共享当年诺贝尔化学奖。
5.Favorski重排
法沃斯基（Favorskii）重排为α-卤代酮在碱（HO- ，RO-，RNH2）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。
•α-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。
特例:若a－卤代酮中未连卤原子的一侧不含α-H，则重排按下面历程进行。
碱与羰基亲核加成，α-卤素离去与苯基的亲核进攻同时进行—相当于SN2反应，最后生成重排产物酸。
二、芳环上的重排反应
1.联苯胺重排
酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。
现公认联苯胺重排是分子内的重排反应。
注:联苯胺及其盐都有毒且会致癌，固体及蒸汽都很容易通过皮肤进入体内，引起接触性皮炎，损害肝和肾脏，且会造成膀胱癌、胰腺癌。国际癌症研究中心(IARC)已确认为致癌物。
2.N-取代苯胺的重排
N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环的邻对位上。
3.傅瑞斯（Fries）重排反应
酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.
4.克莱森(Claisen)重排
克莱森重排是σ-迁移反应，烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮。
Claisen重排反应的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（>200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。现代Claisen重排已发展为有机化学中经典合成反应类型，被广为研究。
参考文献：LaszloKurti,Bar. Strategic Applications of Named Reactions in Organ[M].Academic Press.2010.
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最后编辑时间为: 2020-03-26 00:38 Thursday
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