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   在过去的二十年中，过渡金属催化导向C-H键的官能化，从最早的实例发展到现在已经是有机合成中强而有利的工具。在最初，这种方法通常受到使用复杂导向基团的限制，反应过程中需要安装导向基团并随后脱除，也为了整个过程增加了不必要的步骤。

在最先进的方法中，即使通过普遍存在的官能团，如酮，羟基或羧酸酯基，都可以帮助完成反应。其中，羧酸盐导向基团的主要优点是它们的广泛可用性以及它们可以无痕地脱去，甚至可用作为后续脱羧偶联反应实现C-C或C-X成键反应之用。
过去，羧酸盐与α，β-不饱和羰基化合物的邻位C-H官能化的主要反应方法是使用氧化性Heck型偶联反应，即可获得邻乙烯基化羧酸盐或烷基、烯基内酯。

另一种方法是使用铑或钌催化氢化芳基化的方法，可以产生邻烷基化的苯甲酸酯。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

近期，德国的Lukas J. Gooßen教授Angew. Chem. Int. Ed.中发表了铑催化α，β-不饱和酮和芳族羧酸的特殊反应，反应历经了氢化/ Claisen / retro-Claisen等过程，共完成了C-H，CO-OH，C-C键的断裂，得到茚酮产物。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

该研究在[Cp^*RhCl₂]₂催化剂存在下，使用路易斯酸In(OTf)₃和弱碱Na₂CO₃，即可完成反应得到相对应的茚酮。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

该反应在许多合成上是很有用途的，特别是当从环酮作为原料时，环酮可转化成带有羧酸酯侧链的茚酮。借此就可以在一个步骤中，大大增加了反应产物芳族羧酸酯的分子复杂性。

 

 

参考文献：Rhodium-Catalyzed Annelation of Benzoic Acids with a,b-Unsaturated Ketones with Cleavage of C-H,CO-OH, and C-C Bonds

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201901309

原文作者：Guodong Zhang, Zhiyong Hu, Florian Belitz, Yang Ou, Nico Pirkl, and Lukas J. Gooßen*

 

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最后编辑时间为: 2020-03-28 00:39 Saturday