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有机锌化学

    有机化学中的有机锌化合物含有碳与锌的 化学键。Organozinc化学是有机锌化合物的科学，描述了它们的物理性质，合成和反应。

有机锌化合物是最早制成的有机金属化合物之一。它们的反应性低于许多其他类似的有机金属试剂，如格氏试剂和有机锂试剂。1848年，爱德华·弗兰克兰通过在锌金属存在下加热乙基碘制备了第一种有机锌化合物二乙基锌。[5]该反应产生挥发性无色液体，与空气接触后自燃。由于它们的自燃性质，有机锌化合物通常使用无空气技术制备。它们对质子溶剂不稳定。出于许多目的，它们是原位制备的，而不是分离的，但许多已经被分离为纯物质并且被完全表征。[6]

有机锌可根据与金属结合的碳取代基的数量进行分类。

  1. 二有机锌（R 2 Zn）：一类有机锌化合物，其中有两个烷基配体。根据所连接的其他配体，这些可以进一步分为亚类

  2. 杂多酸（RZnX）：电负性或单阴离子配体（X）（如卤化物）与另一个烷基或芳基取代基（R）连接在锌中心的化合物。

  3. 离子有机锌化合物：该类分为有机锌（R n Zn -）和有机锌离子（RZnL n +）。

粘接

在其配位配合物中，锌（II）采用几种配位几何形状，通常为八面体，四面体和各种五配位几何形状。这些结构灵活性可归因于锌的电子配置 [Ar] 3d 10 4s 2。三维轨道被填满。因此，配位场效应是不存在的。因此，配位几何形状主要由静电和空间相互作用决定。[2] 有机锌化合物通常是两个或三个配位，反映了碳负离子配体的强烈捐赠性质。

典型的二有机锌配合物具有式R 2 Zn。二烷基锌化合物是单体的，在锌原子上具有线性配位。[7]甲极性共价键的碳以及锌，是朝向碳偏振之间存在由于不同电负性的值（碳：2.5＆锌：1.65）。在这些线性配合物中，对称二有机锌试剂的偶极矩可以看作零，这解释了它们在非极性溶剂如环己烷中的溶解度。与其他二元金属烷基不同，二有机锌物质对与醚溶剂的络合显示出低亲和力。R 2 Zn中的键合被描述为采用sp-Zn上的杂化轨道。[2]

这些结构导致锌具有两个键合d轨道和四个低位非键合d轨道（参见非键合轨道），它们可用于结合。当锌缺乏给电子配体时，它不能获得配位饱和，这是由于原子半径大且锌的电子缺乏低的结果。因此，由于锌原子的弱电子缺乏，很少发生桥连烷基或芳基。虽然，它确实发生在某些情况下，例如Ph 2 Zn（如下所示），卤素是有机锌可以形成金属簇（参见簇化学）。当卤素配体加入到锌原子中时，锌的受体和供体特征都得到增强，从而允许聚集。[2]

具有桥连芳基的饱和二有机锌试剂

合成

存在几种用于生成有机锌化合物的方法。可商购的diorganozinc化合物是二甲基，二乙基锌和二苯基锌。这些试剂昂贵且难以处理。在一项研究[8] [9]中，活性有机锌化合物是从更便宜的有机溴前体中获得的：

来自锌金属

Frankland最初的二乙基锌合成涉及碘乙烷与锌金属的反应。必须激活锌以促进这种氧化还原反应。Frankland采用的这种活化形式的锌之一是锌 - 铜对。[5]

通过用钾原位还原ZnCl 2产生的Riecke锌是另一种活化形式的锌。事实证明，这种形式对于Negishi联轴器 和福山联轴器等反应非常有用。对于带有吸电子取代基的烷基或芳基卤化物，例如腈和酯，有助于形成有机锌试剂。[10] [11]

功能组交换

两种最常见的锌官能团互变反应是卤化物和硼，它们由碘化铜（CuI）或碱催化。通过初始硼氢化反应合成硼中间体，然后用二乙基锌处理。该合成通过显示对分子中最具反应性的位点的高选择性以及产生有用的偶联配偶体，显示了有机锌试剂的实用性。[12]

该基团转移反应可用于烯丙基化或其他偶联反应（例如Negishi偶联）。[13]

β-甲硅烷基二有机锌化合物

二有机锌烷基化的主要缺点之一是仅转移两个烷基取代基中的一个。该问题可以通过使用Me 2 SiCH 2（TMSM）来解决，其是不可转移的基团。[14]

Transmetallation 

金属转移类似于上述锌显示可与其它金属如交换的互汞，锂，铜等。该反应的一个实例是反应二苯基汞与锌金属以形成二苯基锌和金属汞：

由于低反应性而增加了选择性，因此对金属转金属的益处通常更耐受分子中的其他官能团。[15]

有机锌可以直接从锌金属中获得：

反应

在他们的许多反应中，有机锌作为中间体出现。

Reformatsky反应

该有机反应可用于将α-卤代酯和酮或醛转化为β-羟基酯。在后处理期间需要酸来使得到的醇盐质子化。最初的步骤是将锌金属氧化加成到碳 - 卤键中，从而形成碳 - 锌烯醇化物。然后，该C-Zn 烯醇化物可通过配位重排成氧 - 锌烯醇化物。一旦形成，其他含羰基的原料将以下面所示的方式配位，并在质子化后得到产物。[20] Reformatsky反应优于传统羟醛反应方案的好处如下：

  1. 允许极度衍生化的酮底物

  2. 酯烯醇酯中间体可以在可烯醇化的部分存在下形成

  3. 非常适合分子内反应

下面显示了Zimmerman-Traxler模型的六元过渡态（螯合控制，参见Aldol反应），其中R 3小于R 4。[21]

Reformatsky反应已被用于许多全合成中，例如C（16），C（18） - 双 - 表 - 细胞松弛素D的合成：[22]

Reformatsky反应甚至允许锌同型烯醇化合物。[23] Reformatsky反应的改进是Blaise反应。[21]

西蒙斯 - 史密斯反应

的西蒙斯-史密斯试剂用于制备使用由烯烃环丙烷二碘甲烷作为亚甲基源。该反应用锌进行。形成的关键锌中间体是类胡萝卜素（碘甲基）碘化锌，其与烯烃反应得到环丙烷化产物。由于初始反应发生在金属表面，因此通过超声处理增加了形成活性锌物质的速率。

尽管该机理尚未完全阐述，但假设有机锌中间体是金属 - 类胡萝卜素。中间体被认为是以三个为中心的“蝴蝶型”。该中间体可以通过取代基（例如醇）引导，以在分子的同一侧递送环丙烷。 锌 - 铜对通常用于激活锌。[21]

钛 - 锌亚甲基化

有机锌化合物衍生自二溴甲烷或碘甲烷可以亲电添加到羰基，以形成终端烯烃。[24]该反应是在机理相关的特伯反应，并且可以通过各种催化路易斯酸（例如的TiCl 4或铝2我6）。[25]该反应是用于引入氘转化为分子同位素标记或作为替代的Wittig反应。

Negishi耦合

这种强大的碳 - 碳键形成交叉偶联反应在镍或钯催化剂存在下结合有机卤化物和有机卤化锌试剂。有机卤化物反应物可以是链烯基，芳基，烯丙基或炔丙基。还报道了烷基锌与烷基卤化物如溴化物和氯化物的偶合，活性催化剂如Pd-PEPPSI预催化剂，其强烈抵抗β-氢化物消除（烷基取代基常见）。[26]在该反应的金属转移步骤中，二有机物质或有机锌卤化物可用作偶合配偶体。尽管有机锌试剂对有机亲电子试剂具有低反应性，但这些试剂是对钯最强的金属亲核试剂。[27]

烷基锌物质需要在溶液中存在至少化学计算量的卤离子以形成RZnX 3 2-形式的“锌酸盐”物质，然后才能进行金属转移到钯中心。[28]这种行为与芳基锌物种的情况形成鲜明对比。催化循环中的关键步骤是金属转移，其中卤化锌将其有机取代基与金属中心交换为另一种卤素。

Negishi偶联的一个优雅例子是Furstner合成的amphidinolide T1：[29]

福山耦合

Fukuyama偶联是钯催化的反应，涉及芳基，烷基，烯丙基或α，β-不饱和硫酯化合物的偶联。该硫酯化合物可以与多种有机锌试剂偶联，以显示相应的酮产物。由于其对诸如酮，乙酸酯，芳族卤化物甚至醛的官能团的敏感性，该方案是有用的。观察到的化学选择性表明酮的形成比将钯氧化加成到这些其他部分更容易。[30]

该偶联方法的另一个实例是（+） - 生物素的合成。在这种情况下，Fukuyama偶联与硫代内酯发生：[31]

巴比尔反应[ 编辑]

的Barbier反应涉及亲核加成碳负离子相当于羰基一的。转化类似于格氏反应。通过氧化加成到烷基卤中产生有机锌试剂。该反应通过1,2-加成产生伯，仲或叔醇。巴比尔反应是有利的，因为它是一锅法：有机锌试剂在羰基底物存在下产生。有机锌试剂对水的敏感性较低，因此该反应可在水中进行。类似于格氏反应，施加Schlenk平衡，其中可以形成更具反应性的二烷基锌。[21]

该机制类似于格氏反应，其中金属醇盐可以通过自由基逐步途径，通过单电子转移或通过循环过渡态的协同反应途径产生。这种反应的一个例子是Danishefsky合成环丙基二十二烷醇。通过使用有机锌加成反应条件，二烯酮和炔烃的其他功能是可以容忍的：[32]

乙炔锌[ 编辑]

乙炔锌的形成通过二炔基锌的中间体（官能团交换）进行。已经开发出催化方法，例如Merck的麻黄碱方法。[33]炔醇可以由锌乙炔化来合成。这些通用中间体可用于各种化学转化，如交叉偶联反应，氢化和周环反应。[34]

在没有配体的情况下，反应缓慢且效率低。在手性配体存在下，反应快速并且转化率高。 Noyori确定单锌配体复合物是活性物质。[35]

将有机锌试剂加入醛中的非对映选择性可以通过Noyori和David A. Evans的以下模型预测：[36]

锌 - 乙炔化物用于HIV-1 逆转录酶抑制剂Efavirenz以及Merck的麻黄碱衍生物中。[37]

Organozincates [ 编辑]

1858年，詹姆斯·阿尔弗雷德·万克林（James Alfred Wanklyn）[38]报告了第一个有机锌复合物（有机锌），它是弗兰克兰的助手，关注元素钠与二乙基锌的反应：

具有强路易斯酸性的有机锌化合物易受碱金属（例如钠）的亲核攻击，因此形成这些“食用化合物”。认识到两种类型的有机锌酸盐：四有机锌酸盐（[R 4 Zn] M 2），二阴离子和三有机锌酸盐（[R 3 Zn] M），单阴离子。它们的结构由配体决定，已被广泛表征。[3]

合成

Tetraorganozincates如[我4的Zn]李2可以通过混合我形成2的rectants的2摩尔比：Zn和的MeLi在一个1。形成螺环有机锌酸盐的另一个合成路线如下所示：[3]

通过用碱金属（K）或碱土金属（Ba，Sr或Ca）处理二有机锌如（Me 3 SiCH 2）2 Zn 来形成三有机锌化合物。一个例子是[（Me 3 SiCH 2）3 Zn] K. 由于β-氢化物消除，三乙基锌酸盐降解为氢化乙基锌酸盐（II）：[39]

该产品是边缘共享的四面体结构，具有 桥接 氢化物配体。

反应

尽管研究较少，但与中性二有机锌化合物相比，有机锌酸盐通常具有增加的反应性和选择性。它们可用于酮类和相关羰基的立体选择性烷基化，开环反应。芳基三甲基锌酸盐参与钒介导的CC形成反应。[3]

有机锌（I）化合物[ 编辑]

具有Zn-Zn键的低价有机锌化合物也是已知的。2004年报道了第一种这样的化合物十甲基二新萘。[40]

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最后编辑时间为: 2020-03-31 00:32 Tuesday

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