臭氧分解是一种有机反应，其中不饱和的键的烯烃，炔烃，或者偶氮化合物的裂解与臭氧。烯烃和炔烃形成有机化合物，其中多个碳 - 碳键被羰基取代，而偶氮化合物形成亚硝胺。反应的结果取决于被氧化的多键的类型和后处理条件。
烯烃的臭氧分解
烯烃可以用臭氧氧化形成醇，醛或酮或羧酸。在典型的程序中，在-78℃ 下将臭氧鼓泡通过烯烃在甲醇中的溶液，直到溶液呈现出特征性的蓝色，这是由于未反应的臭氧。这表明烯烃完全消耗。或者，通过检测臭氧的存在，可以使用各种其他化学品作为该终点的指标。如果通过将富含臭氧的氧气流鼓泡通过反应混合物来进行臭氧分解，那么气泡出来的气体可以被引导通过碘化钾解。当溶液停止吸收臭氧时，气泡中的臭氧将碘化物氧化成碘，这可以通过其紫色颜色容易地观察到。[5]为了更好地控制反应本身，可以向反应混合物中加入指示剂如苏丹红III。与预期的臭氧分解目标相比，臭氧与该指示剂的反应更慢。指示剂的臭氧分解导致明显的颜色变化，只有在消耗了所需的目标后才会发生。如果基质具有两种以不同速率与臭氧反应的烯烃，则可以选择其自身氧化速率介于它们之间的指示剂，因此当仅基质中最易感的烯烃已经反应时停止反应。[6]否则，溶液中未反应的臭氧（看到其蓝色）或气泡（通过碘化物检测）的存在仅表明所有烯烃何时反应。
完成添加后，然后加入试剂以将中间体臭氧化物转化为羰基衍生物。还原后 处理条件比氧化条件更常用。使用三苯基膦，硫脲，锌粉或二甲基硫醚产生醛或酮，而使用硼氢化钠产生醇。过氧化氢的使用产生羧酸。最近，据报道使用胺N-氧化物直接生成醛。[7]其他官能团，如苄 基醚，也可以被臭氧氧化。已经提出在反应过程中可以从溶剂的氧化产生少量的酸，因此有时使用吡啶来缓冲反应。二氯甲烷通常用作1：1共溶剂以促进臭氧化物的及时裂解。壬二酸和壬酸是以工业规模从油酸的臭氧分解产生的。
一个例子是丁香酚的臭氧分解将末端烯烃转化为醛：[8]
通过仔细控制反应/后处理条件，可以从对称烯烃产生不对称产物：[9]
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使用TsOH ; 碳酸氢钠（NaHCO 3）; 二甲基硫醚（DMS）得到醛和二甲基缩醛
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使用乙酸酐（Ac 2 O），三乙胺（Et 3 N），得到甲酯和醛
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使用TsOH; Ac 2 O，Et 3 N，得到甲酯和二甲缩醛。
反应机制
在Rudolf Criegee于1953年提出的普遍接受的机制中，[10] [11] [12]烯烃和臭氧在1,3-偶极环加成中形成中间体的molozonide。接下来，molozonide 在逆1,3-偶极环加成反应中回复其相应的羰基氧化物（也称为Criegee中间体或Criegee 两性离子）和醛或酮。氧化物和醛或酮在1,3-偶极环加成反应中再次反应或产生相对稳定的臭氧化物中间体（三氧杂环戊烷）。
在同位素标记中发现了这种机制的证据。当17 O-标记的苯甲醛与羰基氧化物反应时，标记物仅在臭氧化物的醚键中结束。[13] 关于molozonide是否通过协同或激进的过程坍塌仍存在争议; 这也可能表现出基质依赖性。
历史
臭氧分解是由ChristianFriedrichSchönbein于1840 年发明的。在现代光谱技术出现之前，它是确定有机分子结构的重要方法。化学家会将未知的烯烃臭氧化，以产生更小且更容易识别的碎片。烯烃的臭氧分解有时被称为“Harries臭氧分解”，因为有些人将这种反应归因于Carl Dietrich Harries。[14]
炔烃的臭氧分解
炔烃的臭氧分解通常产生酸酐或二酮产物，[15]不像烯烃那样完全破碎。这些反应不需要还原剂。确切的机制尚不完全清楚。[16]如果反应在水的存在下进行，所述酸酐水解，得到两种羧酸。
弹性体的臭氧分解
物所用的方法来确认结构重复单元在天然橡胶如异戊二烯。这也是一个严重的问题，被称为“臭氧裂解”，其中大气中的痕量气体将削弱敏感弹性体中的双键，包括天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯 - 丁二烯和丁腈橡胶。臭氧裂缝在暴露于气体的表面中产生与负载成直角的小裂缝，随着攻击的继续，裂缝稳定地增长。橡胶产品必须处于张力下才能发生裂纹扩展。
臭氧裂解是一种应力腐蚀开裂形式，其中活性化学物质攻击易受影响的物质的产物。臭氧裂解曾经常见于轮胎侧壁， 但由于使用了抗臭氧剂，现在很少见。其他预防措施包括用耐氯弹性体替代易受影响的橡胶，如聚氯丁二烯，EPDM或氟橡胶。
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最后编辑时间为: 2020-04-01 01:17 Wednesday
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