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▲第一作者：高磊 ；李星星 ;通讯作者：黄宏文；彭振猛;

通讯单位:湖南大学；阿克伦大学              

论文DOI:10.1021/jacs.9b07238         

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近日，湖南大学黄宏文教授课题组与美国阿克伦大学彭振猛教授课题组合作在质子交换膜燃料电池阴极催化剂方面取得重要进展。针对铂基合金催化剂存在的耐久性问题，黄宏文教授课题组提出通过掺入 p 区金属元素来构筑强的 p-d 轨道杂化相互作用，从而抑制合金催化剂的组分的溶解析出，实现高的催化耐久性。实验证据和理论计算证明了 Pt 与 Ga 之间的 p-d 轨道杂化的强相互作用是其高活性及耐久性的根本原因。

背景介绍

质子交换膜燃料电池因其高的能量效率，零排放等技术优势，在电动汽车领域有重要的应用前景，是学术界和工业界关注的焦点。然而，为了改善其缓慢的氧还原 (ORR) 动力学，弥补催化剂稳定性不足的缺陷，目前质子交换膜燃料电池的阴极端仍需高负载量的铂纳米催化剂，这显然限制了其大规模商业化的可行性。开发出高活性与稳定性的铂基纳米催化剂，从而减少贵金属铂的使用量，是促进质子交换膜燃料电池走向大规模应用的关键。

本文亮点

近年来，研究人员发现将铂与过渡金属（例如，Fe，Co，Ni）合金化是提高催化剂活性的有效方法。但在燃料电池工况下(强氧化性电极环境)，过渡金属元素易于溶解析出，导致铂基合金电催化剂的耐久性存在严重的不足，难以实际应用于质子交换膜燃料电池催化剂。

针对上述问题，黄宏文教授课题组提出通过掺入 p 区金属元素来构筑强的 p-d 轨道杂化相互作用，从而抑制合金催化剂的组分的溶解析出，实现高的催化耐久性。

基于此想法，研究人员通过两步法构建了具有 p-d 轨道杂化强相互作用的 PtGa 超细合金纳米线。氧还原催化测试表明，碳负载的超细 Pt_4.31Ga 合金纳米线催化剂的质量活性是商用 Pt/C 纳米催化剂的10.2倍。值得注意的是，碳负载的超细 Pt_4.31Ga 合金纳米线催化剂在循环使用 30000 次后，只有 15.8 % 的质量活性性能损失，而与之相对的商用 Pt/C 催化剂在循环使用 30000 次后，质量活性性能损失达到了 79.6 %。

实验及理论计算结果表明，其催化活性及耐久性的显著提高可归因于 Pt 与 Ga 之间的 p-d 轨道杂化的强相互作用。此外，课题组将 Pt_4.31Ga 合金纳米线作为阴极催化剂组装成质子交换膜燃料电池进行单电池测试，结果表明其最大功率密度高于商用的 Pt/C 催化剂，证明了该催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用潜力。

图文解析

A.材料制备及表征 

▲图1：PtGa NWs 的结构和成分特征。(a) PtGa NWs 合成过程示意图。(b) TEM 图像。标尺：50nm。(c) 低倍 HAADF-STEM 图像。标尺：20nm。(d)高倍 HAADF-STEM 图像。插图显示了相应的 FFT 模式。标尺：2nm。(e) Pt 和 Ga 的 EDS 元素分布图。(f) EDS 线扫描元素剖面分布图。(g) Pt 4f 和 Ga 3d 的高分辨率 XPS 光谱。

如图1a 所示，PtGa NWs 是通过两步法合成的。首先，将 Pt(acac)₂ 与 W(CO)₆ 在 160 ℃ 的油胺溶液中共还原合成 PtNWs。然后，将 Ga(acac)₃、抗坏血酸 (AA) 以及预先合成的 PtNWs 的油胺混合溶液在 170 °C 下反应 24 小时得到 PtGa NWs (如图1b 和 c 所示)。高倍 HAADF-STEM 图像（图1d）证实了 PtNWs 的直径在生长后变大，暗示了 Ga 在 Pt NWs 中的合金化过程。此外，从球差电镜照片可以看出 PtGa NWs 采用面心立方堆积(fcc)，生长方向为<110>。

能量色散光谱 (EDS)、等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 以及X射线光电子能谱 (XPS) 等多种表征手段证明了 PtGa NWs 的成功合成。高分辨率 XPS 光谱（图1g）表明纳米线中的 Pt 和 Ga 主要是以金属态和氧化态的形式存在。

B.ORR 电催化性能

▲图2:Pt
_4.31
Ga NWs/C、Pt NWs/C 和商用 Pt/C 催化剂的电催化性能。
(a)室温下O
₂
饱和0.1 M HClO
₄ 
溶液的 ORR 极化曲线 (b)比活性和(c)质量活性的 Tafel 图。
(d)在阴极Pt负载量为0.12 mg
 _Pt 
cm
⁻²
 (Pt
_4.31
Ga NWs/C)和0.14 mg 
_Pt
 cm
⁻²
(商用Pt/C)的情况下，H
₂
-O
₂
燃料电池i-V极化和功率密度图。

如图2 所示，我们分别测试了 Pt_4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C 和商用 Pt/C 催化剂的电催化性能。测试结果表明：Pt4.31Ga NWs/C 催化剂的比活性和质量活性最高（分别为 3.28 mA cm^-2 和 1.89 A mg^-1Pt  (0.9 V_RHE)），分别为商业 Pt/C 催化剂的 12.1 倍和 10.5 倍(比活性为 0.27 mA cm^-2，质量活性为 0.18 A mg^-1Pt)。此外，课题组将 Pt_4.31Ga 合金纳米线作为阴极催化剂组装成质子交换膜燃料电池进行单电池测试，结果表明其最大功率密度高于商用的 Pt/C 催化剂。

▲图3：催化剂的电催化耐久性和抗 CO 毒化性能。(a)不同电位循环前后 Pt_4.31Ga NWs/C 催化剂的 ORR 极化曲线。(b)不同电位循环前后 Pt_4.31Ga NWs/C 催化剂的 ECSA 和质量活性的变化。(c) 在0.1 V_RHE的电位下，交替通入 O₂ 或 CO 气体时的 I - T 曲线。(d)在 0.9 V_RHE 的电位下，抗 CO 毒化性能测试前后催化剂质量活性的比较。

除了对其催化活性进行测试以外，我们对它的电催化耐久性和抗CO毒化性能也分别进行了测试（如图3a-d 所示）。测试结果表明：碳负载的超细 Pt_4.31Ga 合金纳米线催化剂在循环使用 30000 次后，只有 15.8 % 的质量活性性能损失，而与之相对的商用 Pt/C 催化剂在循环使用 30000 次后，质量活性性能损失达到了 79.6 %。同时，Pt_4.31Ga 合金纳米线也表现出对 CO 的高耐受性能。

以上实验结果表明 Ga 元素对于提高 Pt 基催化剂的耐久性和催化活性起着至关重要的作用。

C.理论计算 

▲图4：
DFT计算。
(a) PtGa 合金的 PDOS 图。
插图显示 Pt 的 
d 
轨道和 Ga 的 
p 
轨道的 DOS。
(b) PtGa 合金中第二原子层的电子局域函数分析。
(c, d) Pt (c)和 PtGa 合金 (d)的差分电荷分布。
(e) Pt 和 PtGa 合金表面 Pt 原子的投影 d-态密度(PDOS)图。
白线表示相应的d带中心。
(f) Pt 和 PtGa 合金的 Pt 空位形成能(E
_V(Pt)
)。

为了了解 p-d 杂化相互作用提高 ORR 性能的作用机制，我们结合实验技术和 DFT 计算对其进行了探讨。

首先，CO 溶出伏安测试时 Pt_4.31GaNWs/C 催化剂溶出电位的负移表明吸附能减弱，d 带中心位置下降，这为催化剂活性和 CO 耐受性的提高提供了实验依据。同时，XRD 结果及相关数据表明 Ga 的合金化并没有导致应变的变化，因此我们关注的是 Ga 和 Pt 之间的电子相互作用的影响。

理论计算结果证明 Ga 和 Pt 之间的 p-d 杂化相互作用导致电子的重新分布，d 带中心下移（如图4a-e所示），从而削弱了 PtGa 合金表面对 OH 的吸附结合强度，提高了催化剂 ORR 活性。此外，表面吸附结合强度的降低也有利于释放被吸附的 CO，提高催化剂对 CO 的耐受性。同时，我们也发现，将 Ga 元素掺入 Pt NWs 中会导致 Pt 空位形成能明显增加（如图4f 所示）。这说明加入 Ga 原子后，Pt 原子的抗氧化性得到了提高，从而使 Pt_4.31GaNWs/C 催化剂的结构稳定性得到改善。从根本上来说，空位形成能的增加可以归因于由 Ga 和 Pt 之间的 p-d 杂化相互作用引起的 Pt 表面的还原电位的提高。

综上所述，Ga 与 Pt 之间的强 p-d 杂化相互作用，协同优化了 Pt_4.31Ga NWs/C 催化剂的表面电子结构，提高了 Pt 的抗氧化性，抑制了 Ga 的点状浸出，从本质上解释了 Pt_4.31Ga NWs/C 催化剂优异的 ORR 性能。

总结与展望

这项研究工作不仅提供了新的高效纳米线催化剂，而且为未来的高效催化剂的设计提供了新的设计思路。

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最后编辑时间为: 2020-03-13 23:32 Friday