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Shindo合成Stemonamine

从中药材灌木Stemona sessilifolia中分离出的Stemonamine（3）具有显着的镇咳活性。九州大学的满新藤设想的环戊烯酮3可通过的环化可以安装 1至2 （化学欧元J.。2018，24，1539 DOI：10.1002 / chem.201706057）。

对于组装1，作者组合了两种对映体纯的起始原料。按照丹麦的程序，他们从L-苹果酸（4）制备内酯7。

1的吡咯烷来自L-脯氨酸（8）。由Williams开发，与半缩醛9的缩合导致10，用烯丙基溴烷基化，导致 11。还原脱保护，然后重新保护，然后完成12的制备。

7与13的偶联得到14，在水解时得到 15。衍生的碘化物的金属转移产生中间体有机锂，其环化为16。在暴露于Ph ₃ P / I _2时，桥接氧转化为仲碘，用锌还原得到1。在暴露于17时，酮酯环化成β-内酯，其通过化学消除而失去CO ₂以完成2的组装。

将2与丙醛缩合，然后氧合，得到β-二酮。氧合作用具有显着的非对映选择性，导致醇19。衍生的碳酸盐环化，然后O-甲基化导致20，选择性地脱氧成干酪胺（3）。

天然产物通常以对映体纯的形式分离，但分离的干酪胺（3）是外消旋的。以对映体富集形式制备的合成的低聚胺易于外消旋化，并且差向异构化为21。值得注意的是，外消旋化比差向异构化进行得更快。

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最后编辑时间为: 2020-03-17 23:40 Tuesday