Leucosceptroid B的Ma合成
开花植物Leucosceptrum canum很少被食草动物攻击，偶尔也会被病原体攻击。从植物中分离的Leucosceptroid B（3）显示出显着的抗饲养和抗真菌活性。在追求的全合成的3，有机化学的上海研究所大为马预期（Angew化学国际版。 2015，54，1298。 DOI：10.1002 / anie.201410134）的后期的还原性环化1到2。反式六五环融合3必须直接制备，因为不可能通过平衡确保适当的非对映异构体。为此，作者计划将酮14与醛7偶联，每个醛为对映体纯的形式。
7的制备开始于商业香茅醇4。臭氧分解后接着与磷烷5的Wittig反应和氧化传递6，在MacMillan有机催化剂存在下进一步氧化，在高非对映控制下环化成7。
14的呋喃通过偶合8与9组装，然后将产物暴露于金催化剂。向醛11中加入产物10，进行高的非对映控制，得到12。立体控制添加CH 3 MgBr导致烯烃13，其环化为14。
尽管衍生自14的Li烯醇化物没有有效地添加到醛7中，但是14与（己基）2 BCl和Et 3 N的组合随后加入7导致所需的醛醇产物15。然而，15的还原环化 主要导致七元环形成。衍生的TMS醚1的环化也得到七元环产物，伴随有一些六元环产物作为非对映异构体的混合物（未示出）。
推断六元环形成的过渡态对15或其TMS醚不利，作者将15转化为其非对映异构体17。15的还原和选择性保护得到16，其被氧化然后还原，同时除去乙酸盐。选择性氧化后保护完成了17的制备。
令人愉悦的是，17的还原环化顺利进行，在脱保护后得到所需的18。选择性氧化伯醇，然后进行Wittig反应和氧化，得到Leucosceptroid B（3）。尽管需要调整15的立体化学，但这种方法很容易缩放，以制备1.2g的3。
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最后编辑时间为: 2020-03-20 00:23 Friday
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